АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Металлалкильных интермедиатов

Весьма важными частицами в осуществлении этой реакции являют­ся металлгидридные комплексы. Координация алкена приводит к образова­нию гидридоолефинового комплекса металла, который быстро претерпевает реакцию миграции гидридного лиганда с образованием металлалкильного соединения. Эта миграция, вероятно, протекает через четырехцептровое пе­реходное состояние и идентична той, которая была описана ранее для про­цесса каталитического гидрирования. Почти во всех гидридоолефиновых комплексах переходных металлов в случае, когда алкен и гидридная группа находятся взаимно в цис-положении, миграция гидридного лиганда проте­кает исключительно быстро. Образовавшееся металлалкильное соединение может претерпевать -элиминирование (рис. 7.1).

Рис. 7.1. Образование металлалкильного интермедиата

Известен каталитический цикл для изомеризации алкенов, катализи­руемый Металлгидридный комплекс может быть либо до­бавлен в реакционную среду как таковой, либо образован из комплекса металла и подходящего источника водорода, такого как газообразный водо­род или водный раствор кислоты. Указанный родиевый комплекс является примером первого способа, a и - примерами второго типа. Каталитически активным является соединение с 16 валентны­ми электронами - транс- , которое образуется из 18-элек-тронного бипирамидального комплекса родия при диссоциации третичного фосфинового лиганда. В этом каталитическом цикле водород присоединяет­ся к менее замещенному атому углерода двойной связи, т.е. присоединение происходит по правилу Марковникова. Противоположный способ присо­единения, против правила Марковникова, не должен приводить к перемеще­нию двойной связи, поскольку -элиминирование водорода может привести только к образованию олефинового комплекса.

Согласно электронным представлениям, следует ожидать, что на­правление присоединения зависит от заряда на атоме водорода. Увеличение локализации отрицательного заряда на атоме водорода должно благоприят­ствовать присоединению против правила Марковникова, и наоборот. По стерическим соображениям линейный алкильиый комплекс более предпочти­телен, чем разветвленный. Это связано с тем, что, поскольку оба комплекса содержат два объемистых трифенилфосфиновых лиганда, существенным оказывается любое уменьшение стерических затруднений. В случае ком­плекса родия оба фактора облегчают присоединение против правила Марковникова, и поэтому ни этот, ни большинство других комплексов родия не являются достаточно хорошими катализаторами изомеризации. Фактически скорость изомеризации в присутствии газообразного водорода пренебрежи­мо мала по сравнению со скоростью гидрирования.

С другой стороны, в каталитической системе каталитиче­ски активным соединением служит . Это соединение образуется путем гемолитического присоединения водорода:

Водород в кислотный, а не гидридный, так как в водном растворе СоН(СО)₄ ведет себя как сильная кислота, диссоциируя с образо­ванием карбонилатного иона . Таким образом, более склонен присоединяться к терминальным олефинам по правилу Марковникова, чем .

Фактически, при определенных условиях проведения реакции гидро-формилирования, катализируемой , благодаря изомеризующей способности кобальтового катализатора образующаяся смесь альдегидов по существу не зависит от изомерного состава исходного олефина.

Дата добавления: 2015-08-26 | Просмотры: 467 | Нарушение авторских прав