АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Энергетические соотношения при адсорбции. Способы определения энергии активации адсорбции. Зависимость ее от заполнения поверхности

При физической адсорбции, не усложненной другими побочными процессами (хемосорбцией, химической реак­цией, растворением или наличием препятствий, мешающих соприкосновению молекул с поверхностью), равновесие устанавливается настолько быстро, что скорость ее не удается измерить. Правда, иногда, вследствие взаимо­действия между адсорбированными молекулами, возни­кает активационный барьер.

Химическая адсорбция в отдельных случаях (на­пример, адсорбция атома на свободном радикале атомар­но-чистой поверхности) может протекать практически мгновенно, но чаще она сопровождается затратами энергии активации и потому протекает с измеримой скоростью. Как показал впервые Тейлор, скорость та­кой адсорбции растет экспоненциально с температурой, подобно скорости химической реакции J_a = J₀ ехр(- E_a /RT) и, таким образом, энергия активации адсорб­ции может быть вычислена из температурного коэффициента скорости (уравнение Аррениуса):

. (4.67)

Химическую адсорбцию он назвал активированной (ра­зумеется, этот термин имеет частное назначение). Некоторые авторы, возражая против такого представления, пытались приписать энергию активации, вычисленную указанным способом, процессам растворения, диффузии, миграции или реакции на по­верхности, но не самому процессу химической адсорбции. Рациональность представления Тейлора была доказана Эйрингом и Поляни: энергии активации, измеренные для процессов адсорб­ции, оказались величинами того же порядка, что и энергии активации для реакций между свободным радикалом и молекулой газовой фазы, кото­рымони уподобили хемосорбционный процесс. Окончательное подтверждение теория активированной ад­сорб­ции нашла в работах Леннарда-Джонса. Он впервые описал энергетические со­от­ношения при адсорбции, ис­пользуя метод потенциальных кривых Я. Де-Бура, под­робно рассмотренных им для различных случаев. Нужно заметить, что по замыслу Я. Де-Бура потенциальные кривые выражают изменения энергии отдельных частиц в зависимости от их взаимных расстояний и поэтому не касаются термодинамических закономерностей, являю­щихся статистическими [3,13, 14].

Значения энергии активации адсорбции и изменение ее с ростом заполнения поверхности могут быть найдены из зависимости дифференциальных скоростей адсорб­ции, соответствующих определенным заполнениям по­верхности, от температуры. Этот метод обладает малой точностью вследствие необходимости определения диф­ференциальных скоростей адсорбции. Кроме того, для поверхности с растущим числом активных центров с тем­пературой определяемая с помощью дифференциальных скоростей энергия активации адсорбции характеризует суммарную энергию активации истинной адсорбции и энергию активации роста числа активных центров с тем­пературой.

Для неоднородной поверхности значе­ния энергии активации адсорбции при различных запол­нениях более надежно можно найти, опираясь на теорию и вытекающий из нее метод С. 3. Рогинского [15,16].

На неоднородной поверхности адсорбция протекает одновременно на участках, отличающихся энергиями ак­тивации Е_а и теплотами адсорбции. Поэтому понятие Е_a, соответствующее данному заполнению, на неоднород­ной поверхности является условным. Однако С. 3. Рогинским было показано, что на широко неоднородной по­верхности, вследствие больших различий констант ско­ростей на участках, отличающихся Е_а, образуется крутая граница, почти полностью отделяющая занятые участки от совершенно свободных. На основе анализа движения фронта адсорбции на такой поверхности С.З. Рогинским был создан метод «контролирующей полосы», который позволил опреде­лять энергии активации при любых заполнениях поверх­ности по соответствующему уравнению. Последнее в точ­ке перегиба Е_пер. кривой, составляющей фронт адсорб­ции, движущийся в сторону высоких энергий, имеет вид

Е_пер = RTlntK₀ = RTlnt/ t₀, (4.68)

где t₀ = означает величину, обратную предэкспоненциальному множителю и имеет размерность времени. При этом Е_пер. приближенно рассматривается в качестве величины энергии активации, соответствующей запол­нению в момент времени t на кинетической изотерме адсорбции. Такое условие равноценно замене погранич­ной кривой фронта адсорбции вертикальной границей, проведенной через точку перегиба (рис. 4.15). Более точно уравнение для энергии активации адсорбции записыва­ется так:

E_a = RTln(t+t₀)/t₀ (4.69)

(t₀ - поправка, которая находится из тангенса угла на­клона кинетических изотерм в координатах a от lgt).

Рис. 4.15. Форма пограничной кривой в момент вре­мени t: y - доля сво­бодных участков, q - степень заполнения участков в точке пе­региба

Приступая к расчетам Е_a, прежде всего, нужно оп­ределить возможность применения данного уравнения в рассматриваемом случае. С этой целью проводится анализ кинетических кривых на выполнимость того или иного закона. В простейшем случае кинетика адсорбции описывается логарифмическим законом С. 3. Рогин­ского:

a = Blnt ± b. (4.70)

То есть, кинетические изотермы, снятые при различных температурах и изображенные в логарифмических коор­динатах а от ln, имеют вид прямых, отличающихся на­клоном и расположением по отношению к оси ординат (например, рис. 4.16). Выполнение этого закона, как было показано С. 3. Рогинским, свидетельствует о равномерно-неоднородном характере поверхности ад­сорбента с функцией распределения:

.

Постоянная В в уравнении (4.70) связана с Н выражением B = HRT.

Расчеты абсолютного значения Е_a с помощью урав­нения С. 3. Рогинского (4.69) сводятся к определению величины lgt₀. При этом следует помнить, что необхо­димым требованием теории, положенной в основу мето­да расчета Е_a, является независимость величины функ­ции распределения Н от температуры. При соблюдении такого требования предполагают, что одинаковым за­полнениям поверхности при изменении температуры отве­чают равные энергии активации адсорбции.

Рис. 4.16. Кинетические изотермы адсорбции СО в логарифмических координатах на порошках GaAs (1), ZnSe (2), CuBr (3) при температуре 363 К, Р₁ = 197,3 - 200 Па

Тогда, используя уравнение (4.69), можно записать:

,

откуда . (4.71)

Таким образом, для определения lgt₀ нужно изобра­зить кинетические изотермы в координатах a от RTlgt. Если величина К₀ (и следовательно lgt₀), как требует теория, не меняется для адсорбции на любых участках поверхности, кинетические изотермы в этих координатах будут расположены параллельно. Смещение по коорди­нате RTlnt остается постоянным на всем протяжении ки­нетических изотерм и не зависит от температурной об­ласти измерения адсорбции (например, рис. 4.17).

Из смещения кинетических изотерм адсорбции, измеренных при различных температурах,по координате RTlnt при неизменной величине адсорбции находят lgt₀ и соответственно К₀ для исследуемых адсорбентов в близких температурных областях. Путем подстановки величины lgt_o в уравнение (4.69) определяют средние энергии активации адсорбции для различных степеней заполнения поверхности.

Рис. 4.17. Выполнение правилапостоянствасдвига на селениде цинка (в координатах: а - RTlgt; а - величина адсорбциикислорода, в ммоль/м²):

1- 473 К; 2-573 К

С ростом заполнения поверхности энергия активации E_a, как правило, возрастает (рис. 4.18). Этот факт естественно связать с наличием на поверхности адсорбента активных центров, отличающихся по своему энергетическому состоянию. Активные центры служат как бы местом сосредоточения для адсорбированных частиц и определяют энергию их перехода в активированное (адсорбированное) состояние. При наличии набора таких центров с потенциальными ямами разной глубины по мере заполнения последних адсорбированными частицами энергия их взаимодействия изменяется, что и выражается в зависимости E_a = f(a).

Дата добавления: 2015-10-11 | Просмотры: 1564 | Нарушение авторских прав