АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Уравнения кинетических изотерм адсорбции

В общем случае скорость физической адсорбции определяется той скоростью, с которой молекулы адсорбата достигают поверхности адсорбента, т. е. исключительно быстро.

Химическая адсорбция чаще всего протекает с изме­римой скоростью. Как впервые указал Тейлор (1931 г.), скорость химической адсорбции растет экспоненциально с температурой подобно скорости химической реакции:

J_a = J₀ ехр (-Е_a /RT), (4.32)

где J_a - скорость адсорбции, Е_a - энергия активации адсорбции, J₀ – предэкспо­ненциальная постоянная (например, рис. 4.13).

Наиболее распространенными уравнениями кинетики адсорбции на широконеоднородных поверхностях явля­ются:

А. Эмпирическое уравнение Рогинского-Зельдо­вича-Еловича

J_a= К_a ×P×ехр(-q×q). (4.33)

При постоянном давлении Р оно эквивалентно уравнению

J_a =К'×exp (-q ×q), (4.34)

где J_a - скорость адсорбции, q = a/a_max - степень заполнения поверхности; К ' и q - постоянные.

Рис.4.13.

Кинетические изотермы

адсорбции СО на порошках:

GaAs (1 - 373, 2 - 423 K);

ZnSe (3 - 373, 4 - 473 K);

CuBr (5 - 373, 6 - 473 K);

P_o = 197,3 - 200 Па и пленках

CdSe (7 - 333 K, P₀ = 26,6 Па),

ZnTe (8 - 333 K, P₀ = 10,64 Па),

CdTe (9 – 343 K, Р₀ = 10,64 Па)

В зарубежных работах это уравнение часто называ­ют уравнением Еловича, так как им была дана одна из первых его трактовок [6]. Подробный анализ уравнения Рогинского - Зельдовича - Еловича дан в обзоре Лоу [7].

Уравнению (4.34) отвечает следующая зависимость q от времени:

q = К¹ ln(t + t₀), (t₀ - константа). (4.35)

Б. Уравнение Бэнхема - Барта:

q =Кt (К и - константы). (4.36)

Другой формой этого уравнения является эмпиричес­кое уравнение Т. Квана:

(К, К_a m, n - константы). (4.37)

В. В некоторых случаях кинетические закономерности являются более сложными. Так, в системе газ - твердое тело адсорбция может осложняться явлениями диффу­зии в поверхностных слоях кристалла и химическим взаимодействием между адсорбентом и адсорбатом. Тог­да логично ожидать подчинения кинетических изотерм адсорбции уравнению диффузии

a = К × C₀ , (4.38)

где a - величина адсорбции, D - коэффициент диффузии; С - концентрация газа, К - константа;

и химической реакции первого порядка

lnP₀ / P = Кt. (4.39)

Изостеры адсорбции. Они напоминают кривые упругости пара жидкостей (рис. 4.12). Причем между изостерами адсорбции и кривыми упругости пара существует более тесная связь, чем поверхностное сходство: каждая точка на кривой упругости пара представляет собой совокупность таких значений давления и температуры, при которых жидкость и ее пар находятся между собой в равно­весии. Каждая точка изостеры адсорбции представляет собой давление и температуру, при которых комплекс адсорбент - адсорбированное вещество - находится в рав­новесии с газом или паром в объеме.

Из сравнения адсорбционного равновесия с рав­новесием «твердое тело или жидкость - пар» вытекает следующее. Испарение и конденсация насыщенного пара происходят по всей поверхности жидкости или твердого тела. При адсорбционном равновесии адсорбция происхо­дит только на свободной части поверхности, а десорб­ция - лишь на занятой части. При степени покрытия поверхности q = 0,5 обе части поверхности равны и оба вида равновесия сходны между собой. Та­ким глубоким физическим сходством объясняется выпол­нение известного уравнения Клапейрона - Клаузиуса:

(¶ ln P/¶T) равновесие = l/RT², (4.40)

где Р - давление насыщенного пара; l - теплота испаре­ния в условиях адсорбционного равновесия. При этом оно принимает вид

(¶ ln P/¶T) _a=const = q/RT² (4.41)

(Р - равновесное давление адсорбата, q - теплота ад­сорбции) и широко используется для расчета теплот об­ратимой адсорбции.

Дата добавления: 2015-10-11 | Просмотры: 864 | Нарушение авторских прав