АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Способ хлорирования

ПЕРЕРАБОТКА ЛОПАРИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

Лопарит - сложное комплексное сырье. Концентраты содержат,% (по массе): (Nb,Ta)₂O₅ - 8÷9(при отношении Nb₂O₅ : Ta₂O₅ ≈ 15:1), TiO₂ - 32÷35, (Ce,La…)₂O₃ - 26÷28, CaO - 6÷8, Na₂O - 7÷8, в подчиненных количествах K₂O, SrO, оксиды Fe и Al, а так же ThO₂ - 0,2÷0,7.

Среди редкоземельных элементов в лопарите представлена цериевая группа, причем преобладает содержание оксидов церия и лантана.

Технология должна обеспечивать извлечение всех ценных составляющих: ниобия, тантала, редкоземельных металлов и титана. Разработаны и используются две технологические схемы переработки лопаритовых концентратов - хлорная и сернокислотная.

Способ хлорирования

Все ценные составляющие лопарита наиболее просто можно извлечь способом хлорирования. Сущность его состоит в том, что компоненты рудного концентрата взаимодействуют с газообразным хлором при 750 - 850 °С в присутствий угля или кокса. Различия в летучести образующихся хлоридов по­зволяют разделить основные ценные составляющие концент­рата.

Таблица 1. Температура плавления и кипения некоторых хлоридов.

Хлориды ниобия, тантала и титана, имеющие сравнительно низкие точки кипения, в процессе хлорирования уносятся с газами и улавливаются в конденсационных устройствах; вы­сококипящие хлориды редкоземельных металлов, натрия и кальция остаются в хлораторе в форме плава хлоридов.

Ниже приведены реакции хлорирования основных ценных составляющих лопарита:

Nb₂O₅+3Cl₂+1.5C=2NbOCl₃+1.5CO₂

Nb₂O₅+5Cl+2.5C=2NbCl₅+2.5CO₂

Ta₂O₅+2Cl₂+2.5C=2TaCl₅+2.5CO₂

TiO₂+2Cl₂+C=TiCl₄+CO₂

(Ln)₂O₃+3Cl₂+1.5C=2(Ln)Cl₃+1.5CO₂

Одновременно СО₂ реагирует с углеродом с образованием CO

CO₂+C↔2CO

Хлорирование оксидов происходит также с участием оксида углерода, например, по реакциям:

Nb₂O₅+3CO+3Cl₂=2NbOCl₃+3CO₂

TiO₂+2CO+2Cl₂=TiCl₄+2CO₂

Другие образующиеся при хлорировании хлориды: СаС1₂,NaCl, A1C1₃, FeCl₃, SiCl₄.

Реакция хлорирования протекают со значи­тельной убылью энергии Гиббса и практически необратимы.

Роль углерода состоит не только в связывании кислорода в CO₂, но также в активировании процесса хлорирования.

Соотношение СО/СO₂ в газовой фазе зависит от условий хлорирования, которое проводят в хлораторах шахтного типа с брикетированной шихтой или в хлораторах с солевым расплавом. Технология хлорирования брикетированной шихты в шахтной электропечи имеет существенные недостатки: операции приготовления брикетов и их прокаливания связаны со значительными затратами; длительность работы ограничена необходимостью остановки печи для чистки от непрохлорированного остатка.

Эти недостатки устраняются при осуществлении хлорирования в солевом расплаве, разработанном в последние годы. При хлорировании в расплаве тонкоизмельченные концентрат и нефтяной кокс подаются в расплав высококипящих хлористых солей, через который барботирует
хлор, поступающий через фурмы в нижнюю часть хлоратора (рис.1).

Рис. 1. Схема установки для хлорирования лопаритового концентрата в солевом расплаве:

1 - вибромельница; 2 - сушилка концентрата; 3 - шнековый питатель; 4 - рукавные фильтры над бункерами; 5 - хлоратор; 6 - графитовые пористые фильтры; 7 - копильник расплава хлоридов РЗЭ; 8 - конденсатор твердых хлоридов со скребковым устройством; 9 - рукавный фильтр; 10 - конденсатор четыреххлористого титана; 11 - ловушка; 12 - сборник хлорида тантала с погружным насосом; 13 - смеситель-испаритель конденсата хлоридов; 14 - сборник хлоридов.

Последние имеют существенные преимущества: исключаются трудоёмкие операции приготовления брикетов и их прокаливания; благодаря эффективному массо- и теплообмену в перемешиваемом барбатирующим хлором расплаве обеспечивается высокая скорость процесса и, соответственно, высокая производительность хлоратора. Процесс хлорирования осуществляется непрерывно.

При хлорировании лопаритового концентрата расплавленная ванна создается образующимися высококипящими хлоридами натрия, калия, кальция и редкоземельных элементов.

Примерный состав такого расплава, % LnCl₃ - 55; СаСl₂ - 20; NaCl - 15, остальное - хлориды других элементов. Температу­ра затвердевания расплава 520 °С. Тонкоизмельченный концентрат и нефтяной кокс подаются в расплав хлоридов, через который барботируют хлор, поступающий через фурмы в нижнюю часть хлоратора.

Хлоратор представляет собой шахту прямоугольного сечения с высотой уровня расплава 3,1–3,2 м. По мере хлорирования избыточный расплав непрерывно сливается через переточный канал и собирается в копильнике. Перед переточным каналом расположены фильтры из пористого графита, предназначенные для очистки сливаемого расплава от взвешенных в расплаве частиц концентрата и кокса. Нагревается расплав с помощью графитовых электродов, вмонтированных в стенки хлоратора. Конденсационная система состоит из пылевой камеры для улавливания твердых хлоридов (ниобия, тантала, алюминия, железа), рукавного фильтра с рукавами из стеклоткани (для отделения частиц твердых хлоридов, уносимых потоком газов из пылевой камеры) и оросительного конденсатора для жидкого четыреххлористого титана. Пылевая камера снабжена скребками и охлаждается воздухом. В рукавном фильтре поддерживается температура 120–130° С.

Хлорирование ведут при 850 - 900 °С, среднем содержа­нии концентрата в расплаве 1,5 % и углерода ~5 %. В этих условиях удельная производительность хлоратора по концен­трату - 5 - 5,5 т/м² сечения печи в 1 сут. (против 1,5-2 т/(м²-сут) при хлорировании брикетированных шихт).

Особенностью хлорирования в расплаве является преобла­дание содержания СО₂ над CO в газовой фазе (отношение СО₂:CO ≈ 16:1). Из этого следует, что реакции хлорирования оксидов в расплаве идут с образованием СО₂, а реакция Будуара (СО₂ +C↔2СО) протекает лишь частично, так как пузырьки СО₂ быстро удаляются из расплава, не успевая вступить в реакцию с взвешенными частицами кокса.

Испытывали различные системы конденсации компонентов парогазовой смеси (ПГС). Получила распространение система, в которой последовательно осуществляется первоначально конденсация твердых хлоридов (NbOCl₃, NbCl₅, ТаСl₅ и др.) в пылевых камерах при температурах на выходе из ка­мер 200 - 140 °С, а затем жидких хлоридов (TiCl₄, SiCl₄) в оросительных конденсаторах с орошением охлажденным тетрахлоридом титана.

С целью отделения хлоридов железа и алюминия и исклю­чения их конденсации вместе с хлоридами ниобия и тантала перед пылевыми камерами устанавливают солевой фильтр. Его действие основано на образовании FeCl₃ и А1С1₃ с хлорида­ми натрия и калия легкоплавких комплексов типа Me FeCl₄ и Me АlCl₄(где Me – Na, К), термически устойчивых и обладающих низким давлением паров при температурах 500 - 600 °С.

Над солевыми расплавами систем NaCl-FeCl₃-AlCl₃ и KCl-FeCl₃-AlCl₃ давление паров хлоридов NbOCl₃, NbCl₅, ТаС1₅, TiCl₄, SiCl₄, высокое, поэтому они не поглощаются расплавами солевого фильтра.

Рис.2. Солевой фильтр с аэролифтной циркуляцией расплава.

1 – корпус фильтра, футерованный шамотным кирпичом; 2 – каплеуловительная камера; 3 – инертная насадка; 4 – газоход; 5 – колосниковая решётка; 6 – аэролифтная труба; 7 - патрубок для вывода ПГС; 8 – загрузочный бункер кусков NaCl.

В солевом фильтре, помимо FeCl₃ и А1С1₃, улавливаются твердые частицы (пыль), содержащиеся в ПГС. Недостаток раздельной системы конденсации – неполное улавливание твердых хлоридов (NbOCl₃, NbCl₅, ТаС1₅) в пылевых камерах. От 30 до 40 % уносится с газовым потоком и осаждается в оросительном конденсаторе вместе с жидким TiCl₄.

В фильтр периодически загружают смесь NaCl+KCl или отработанный электролит магниевых электролизеров. По мере накопления из фильтра сливается расплав, насыщенный хло­ридами железа и алюминия.

В солевом фильтре помимо хлоридов железа и алюминия улавливаются твердые частицы (механический унос из хлора­тора).

Конденсат твердых хлоридов имеет следующий примерный состав в пересчете на оксиды, % (по массе): (Nb,Ta)₂O₅ - 51÷54; ТiO₂ - 1,0÷1,8; Fe₂O₃ - 0,40÷1,4; SiO₂ - 0,43÷1,4; A1₂O₃ - 0,64÷0,8; ThO₂ ~ 0,1; Ln₂O₃ - 0,9; С - 0,5÷2. Часть тантала и ниобия попадает в конденсат жидкого TiCl₄, где они находятся в растворе и частично в виде взвеси. При ректификационной очистке TiCl₄ они остаются в кубовом ос­татке, из которого дополнительно извлекаются.

Таким образом, в результате хлорирования лопарита по­лучают три продукта: плав, содержащий хлориды РЗМ, конденсат хлоридов тантала и ниобия и технический тетрахлорид титана.

Для получения смеси оксидов тантала и ниобия конденсат хлоридов подвергают гидролитическому разложению:

2NbOCl₃+(x+3)H₂O=Nb₂O₅*xH₂O+6HCl

2TaCl₅+(x+5)H₂O=Ta₂O₅*xH₂O+10HCl

В кислый раствор переходит большая часть примесей железа, алюминия и частично титана. Полученная смесь гидроксидов, содержащая до 90 % (Nb,Та)₂O₅ (в прокаленном продукте), поступает на очистку и разделение тантала и ниобия. Другой путь переработки конденсата, содержащего NbOCl₃, NbCl₅, ТаСl₅, хлориды железа, алюминия и др., заключается в получении смеси чистых пентахлоридов NbCl₅ и ТаСl₅, которые затем можно разделить методом ректификации.

Хлорная технология переработки лопарита обеспечивает извлечение 93 ÷ 94 % ниобия и 86 ÷ 88 % тантала в техни­ческие оксиды, 96,5 ÷ 97 % титана в технический тетрахлорид, извлечение 95,5 ÷ 96 % редкоземельных металлов в плав хлоридов.

Список литературы:

1) «Металлургия редких металлов», Зеликман, Коршунов. 1991.

2) «Металлургия редких металлов», Зеликман, Меерсон. 1973.

3) «Процессы и аппараты производств радиоактивных и редких металлов», Раков, Хаустов.

Дата добавления: 2015-12-16 | Просмотры: 666 | Нарушение авторских прав