 |
|
АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология |
Терпеноиды (изопреноиды)Классификация липидов
Липиды делят на омыляемые и неомыляемые в зависимости от их способности к гидролизу с образованием в щелочной среде солей высших карбоновых кислот – мыл. Неомыляемые липиды Неомыляемые липиды не расщепляются под действием воды. Неомыляемые липиды делятся на стероиды и терпеноиды (каротиноиды).
Стероиды
Стероиды относятся к липидам животных организмов. В основе их структуры лежит конденсированный четырехциклический остов, называемый стераном (рис.1). Рис.1. Структура стерана (циклопентанопергидрофенантрена)
Циклический скелет стероидов относительно жесткий, в целом для природных стероидов наиболее характерны следующие типы сочленения и конформаций циклогексановых колец: · кольца В и С – транс-; · кольца С и D –транс-; · кольца А и В – транс-; · все циклогексановые кольца – в конформации кресла.
К стероидам относятся многочисленные вещества гормональной природы. Среди них наиболее распространенным является холестерин (рис.2). Холестерин – одноатомный спирт, поэтому его называют также холестеролом. Он проявляет свойства вторичного спирта и алкена. В организме 30% холестерина содержится в свободном состоянии, 70% - в виде сложных эфиров с высшими карбоновыми кислотами, как насыщенными (пальмитиновой и стеариновой), так и ненасыщенными (линолевой, арахидоновой и др.), т.е. в виде ацилхолестеринов.
Рис.2. Строение холестерина – наиболее распространенного представителя стероидов.
Общее количество холестерина в организме составляет 210-250 г. В больших количествах он содержится в головном и спинном мозге, является компонентом клеточных мембран. Из всего количества холестерина, содержащегося в организме, только около 20% его поступает с пищей. Основное количество холестерина синтезируется в организме из уксусной кислоты. Нарушение обмена холестерина приводит к его отложению на стенках артерий и, как следствие, уменьшению эластичности сосудов (атеросклерозу). Холестерин в организме превращается в большое количество других стероидов, например в желчные кислоты, которые выполняют важную биологическую функцию: эмульгируя жиры пищи, они улучшают их усвоение.
Наиболее распространенной желчной кислотой является холевая кислота (рис. 3). Рис. 3. Строение желчных кислот
Желчные кислоты находятся в организме также и виде амидов по карбоксильной группе. Посредством амидной связи к ним могут быть присоединены остатки глицина – Н2NCH2COOH, как в гликохолевой кислоте, или таурина Н2NCH2CH2SO3H, как таурохолевой кислоте. Натриевые и калиевые соли желчных кислот обладают поверхностно-активными свойствами. Эмульгируя жиры пищи, они улучшают их усвоение, а также активируют фермент липазу, катализирующий гидролиз жиров. При облучении УФ-светом некоторых стеринов, например эргостерина, происходит размыкание кольца В и образование продуктов, относящихся к витаминам группы D (антирахитические). Они содержатся в яичном желтке, сливочном масле и рыбьем жире.
Холестерин является предшественником всех стероидных гормонов. Гормонами называют биологически активные вещества, образующиеся в результате деятельности желез внутренней секреции и принимающие участие в регуляции обмена веществ и физиологических функций в организме. Гормоны – промежуточное звено между нервной системой и ферментами. Синтезированные в железах внутренней секреции гормоны переносятся током крови к органам-мишеням и там либо повышают каталитическую активность соответствующих ферментов, либо ускоряют их биосинтез. Согласно химической классификации все известные гормоны делятся на три группы: · аминокислоты и продукты их превращений – адреналин, норадреналин и др.; · пептиды и белковые гормоны – инсулин, гормон роста соматотропин и др.; · производные стероидов – гормоны коры надпочечников (кортикостероиды), мужские и женские половые гормоны и др. Половые гормоны. Эти вещества вырабатываются половыми органами и регулируют половые функции. К их числу относятся женские (гестагены и эстрогены) и мужские половые гормоны (андрогены). Эстрагены контролируют менструальный цикл у женщин, используются при лечении гипертонии и др. заболеваний. Наиболее важны эстрон и эстрадиол – производные эстрана.
В настоящее время получают синтетические аналоги эстрогенов, обладающие мощной эстрогенной активностью. К ним относятся диэтилстильбэстрол и продукт его гидрирования синэстрол.
Андрогены стимулируют развитие вторичных мужских половых признаков, влияют на эндокринную систему человека, обладают сильным анаболическим эффектом. Главными мужскими половыми гормонами являются андростерон и более активный тестостерон. В основе их структуры лежит углеродный скелет андростана. Терпеноиды (изопреноиды)
Терпеноиды (изопреноиды) – под этим названием объединяют ряд углеводородов и их кислородсодержащих производных – спиртов, альдегидов и кетонов, углеродный скелет которых построен из двух, трех или более звеньев изопрена.
Терпенами богаты эфирные масла растений (герани, розы, лаванды, лимона и др.).
К терпенам относятся и различные растительные пигменты – каратиноиды и жирорастворимые витамины. Наиболее известным каратиноидом является каротин. Каротин – растительный пигмент желто-красного цвета, в большом количестве содержащийся в моркови, а также в томатах и сливочном масле. Наиболее распространен т.н. β-каротин (рис.4). Рис.4. Строение β-каротина (все двойные связи имеют транс- или E- конфигурацию)
Молекула β-каротина состоит из двух одинаковых частей. Каждая из них в живой клетке (in vivo) превращается в молекулу витамина А (ретинол), играющего важную роль в процессе зрительного восприятия.
Витамины группы А считаются факторами роста. Их недостаток в пище вызывает высыхание роговицы глаза (куриную слепоту), понижает сопротивляемость организма инфекции. Роль ретинола в процессе зрительного восприятия изучена достаточно хорошо. В организме ретинол претерпевает следующие превращения: 1. окисляется в альдегид – 11- транс –ретиналь:
2. 11- транс -ретиналь под воздействием фермента – ретинальизомеразы – превращается в 11- цис -ретиналь:
3. 11- цис -ретиналь связывается с белком палочек сетчатки опсином в иминосоединение (основание Шиффа) с образованием светочувствительного пигмента – родопсина:
4. при поглощении света в результате фотоизомеризации ретинальный комплекс родопсина переходит в 11- транс -ретиналь, его конформация изменяется: 5. измененный 11- транс -ретиналь отделяется от опсина в результате гидролиза:
Эта последовательность реакций служит пусковым механизмом, обеспечивающим возбуждение палочек сетчатки глаза. Витамин А относится к классу жирорастворимых витаминов. К важным витаминам этого класса относят также витамины группы Е (токоферолы) и витамины группы К. Витамин Е (α-токоферол) является важнейшим представителем этой группы. Он представляет собой производное двухатомного фенола – гидрохинона – с изопреноидной боковой цепью.
Токоферол – один из активных антиоксидантов, ингибирующих процесс пероксидного окисления. Антиокислительная функция токоферолов определяется их способностью связывать появляющиеся в клетках активные свободные радикалы в относительно устойчивые и потому неспособные к продолжению цепи феноксильные радикалы. Витамины группы К необходимы для обеспечения нормальной свертываемости крови (антигеморрагический фактор). Они являются производными 1,4-нафтохинона и содержат изопреноидную боковую цепь.
Омыляемые липиды Омыляемые липиды гидролизуются, образуя смесь более простых веществ, т.к. в их структуре присутствуют связи, которые расщепляются водой (сложно-эфирные, гликозидные, амидные). Омыляемые липиды делятся на простые и сложные.
Простые липиды Простые липиды – это те, которые при гидролизе дают только два соединения: спирт и карбоновую кислоту. К ним относятся воски, жиры и масла, церамиды.
Воски – сложные эфиры высших жирных кислот и высших одноатомных спиртов. Примером животных восков служит пчелиный воск, основу которого составляет мирицилпальмитат – эфир пальмитиновой кислоты и мирицилового спирта. Широкое применение находит содержащийся в черепной полости кашалота спермацет, главным компонентом которого является цетилпальмитат – сложный эфир пальмитиновой кислоты и цетилового спирта. Этот воск используют в парфюмерии как основу при изготовлении кремов, мазей, т.к. он очень хорошо всасывается через кожу (рис. 5) Рис. 5 Строение восков Животные воски также выполняют защитную функцию: они образуют защитную смазку на коже, шерсти и перьях, восковой налёт предохраняет от смачивания, высыхания и проникновения микробов. Жиры и масла (триацилглицерины) – сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот.
Твердые триацилглицерины называют жирами, жидкие – маслами. В составе триацилглицеринов животного происхождения обычно преобладают остатки насыщенных кислот. Эти жиры - твердые вещества. Напротив, растительные масла содержат в основном остатки ненасыщенных кислот и имеют жидкую консистенцию. Поскольку во всех природных жирах спирт один и тот же – это трехатомный спирт - глицерин, то наблюдаемое разнообразие жиров обусловлено исключительно строением карбоновых кислот, входящих в их состав.
Высшие карбоновые кислоты – структурные компоненты жиров и восков. Высшие карбоновые кислоты впервые были выделены из жиров, поэтому они и получили название жирных. Биологически важные жирные кислоты обладают рядом особенностей: 1. Большинство жирных кислот представляют собой монокарбоновые кислоты, содержащие линейные углеводородные цепи с четным числом атомов (обычно С12 – С20), эта особенность обусловлена механизмом их синтеза и распада в организме, кислоты с более короткими цепями или с нечетным числом углеродных атомов встречаются гораздо реже. Жирные кислоты могут быть насыщенными и ненасыщенными; Насыщенные кислоты с длинной, неразветвлённой углеводородной цепью можно представить общей формулой: СН3(СН2)nСООН. 2. Ненасыщенные кислоты (обычно это С18 – С20 – кислоты) могут содержать одну или несколько двойных связей; 3. Все двойные связи в ненасыщенных жирных кислотах имеют цис-конфигурацию; 4. Ближайшая к карбоксильной группе двойная связь обычно расположена между 9-м и 10-м атомами углерода; 5. Если двойных связей несколько, они отделены друг от друга метиленовой группой. Все они могут быть представлены общей формулой: СН3(СН2)m(СН=СНСН2)n(СН2)kСООН
Структуры некоторых наиболее известных жирных кислот приведены в таблице 1. Табл. 1 Жирные кислоты, встречающиеся в составе липидов
Молекулярные модели поясняют различие в температурах плавления: насыщенные цепи способны принимать зигзагообразную линейную конфигурацию, что способствует упорядоченной (параллельной) укладке длинноцепочечных радикалов кислот. При обычной температуре – это твердый жир.
Наличие двойной связи с цис-конфигурацией, приводит к существенному изгибу углеродной цепи, вследствие чего нарушается упорядоченная укладка кислотных остатков. Это обстоятельство приводит к снижению температуры плавления триацилглицеринов с остатками ненасыщенных кислот (транс- конфигурация двойных связей не нарушает упорядоченной укладки кислотных остатков).
Таким образом, по консистенции жира можно ориентировочно судить о жирнокислотном составе триацилглицеринов и наоборот. В жирах животного происхождения из насыщенных кислот преобладают стеариновая и пальмитиновая кислоты. В липидах растений содержится заметное количество полиненасыщенных жирных кислот. Полиненасыщенными кислотами богаты жиры рыб, например, жир печени трески. Причина этого заключается в давлении естественного отбора: триацилглицерины, входящие в состав жира рыб, настолько плохо кристаллизуются, что остаются жидкими даже в типичном для рыб холодном окружении. Состав и свойства некоторых природных жиров приведены в таблице 2.
Табл. 2 Состав некоторых природных жиров и масел.
Ниже приведены примеры нейтральных триацилглицеринов и указаны их систематические названия, основанные на названиях входящих в их состав жирных кислот.
Сложные липиды Сложные липиды при гидролизе дают более разнообразные соединения: спирт, карбоновые кислоты, фосфорную кислоту, аминокислоту и прочие. Сложные липиды делят на три большие группы: · фосфолипиды; · сфинголипиды; · гликолипиды. Фосфолипиды. Общим признаком всех фосфолипидов является наличие в их составе фосфорной кислоты. Фосфолипиды являются главными компонентами биологических мембран. Фосфолипиды широко распространены в растительных и животных тканях. Значительные количества фосфолипидов содержатся в сердце и печени животных, в семенах растений (соевые бобы), в яйцах птиц. Особенно высоко содержание их в нервной ткани человека и позвоночных животных. В зависимости от спиртового компонента они делятся на глицерофосфолипиды и сфингофосфолипиды.
Глицерофосфолипиды. Общим структурным фрагментом всех глицерофосфолипидов является фосфатидовая кислота (1,2-диацил-3-фосфоглицерин). Фосфатидовая кислота присутствует в тканях в незначительных количествах, ее асимметрический атом С2 имеет L-конфигурацию. Фосфатидовая кислота найдена во многих природных источниках – тканях животных, растениях и микроорганизмах. Хотя ее содержание, как правило, невелико (1-5% от общего количества фосфолипидов), она играет существенную роль как предшественник биосинтеза других фосфолипидов. Производные фосфатидовой кислоты (фосфатиды) Свободный гидроксил остатка фосфорной кислоты в фосфатидовой кислоте может быть этерифицирован разнообразными соединениями. Как правило, в природных фосфатидах в положении 1 глицериновой цепи находится остаток насыщенной, а в положении 2 – ненасыщенной кислот. Одна из гидроксильных групп фосфорной кислоты этерифицирована многоатомным спиртом, аминоспиртом или аминокислотой. Примерами фосфатидов могут служить соединения, в составе которых фосфатидовые кислоты этерифицированы по фосфатной группе следующими соединениями (рис. 6): · фосфатидилсерины, этерифицирующий агент – аминокислота серин; · фосфтидилэтаноламины, этерифицирующий агент – 2-аминоэтанол (коламин, этаноламин); · фосфатидилхолины, этерифицирующий агент – холин.
Дата добавления: 2016-06-06 | Просмотры: 944 | Нарушение авторских прав |
