АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Развитие представлений о двойном электрическом слое

Ранее в курсе физической химии был рассмотрен вопрос о возникновении двойного электрического слоя на границе металл-вода или металл-раствор соли, содержащей ионы, одноименные с металлом.

Подобное же явление наблюдается на границе любой твердой поверхности с раствором или чистой водой. Суть его сводится к следующему: на границе раздела двух фаз различного химического состава, как правило, происходит перераспределение электрического заряда, связанное с переходом заряженных частиц (ионов, электронов) из одной фазы в другую. Это приводит к образова­нию заряда на поверхности одной фазы и равного, но противоположного по знаку заряда в другой фазе. После установления равновесия в такой системе можно всегда констатировать наличие потенциала между заряженной твердой поверхностью и жидкостью. Его называют термодинамическим потенциа­лом и часто обозначают буквой j.

Поскольку в двойном слое есть свободные заряды, электростатический потенциал j не постоянен, а изменяется от точки к точке. Поэтому возникновение двойного слоя приводит к установлению между фазами определенной разности потенциалов, величина которой зависит от свойств обеих фаз.

Впервые идея образования двойного электрического слоя на границе раз­дела фаз гетерогенных систем была сформулирована Квинке и развита Гельмгольцем (1879 г.). Двойной электрический слой представлялся как плоский конденсатор, состоящий из ионов, плотно притянутых к поверхности, т.е. из двух обкладок (плоских слоев зарядов), одна из которых находится в твердой фазе, другая - в растворе, и взаимодействующих между собой только за счет электростатических сил притяжения. Толщина такого слоя (конденса­тора) d соответствует порядку размеров сольватированных ионов (по Гольмгольцу - молекулярному расстоянию). Возникновение его возможно только в концентрированных растворах электролитов.

Для этого случая на рис. 5.3 показано распределение заряда (5.3 а), изменение потенциала (5.3 б и концентрации катионов С_к и анионов С_А, (5.3 в) по мере удаления от твердой поверхности на расстояние X. Поскольку структура описанного двойного слоя подобна плоскому конденсатору, падение потенциала между слоями происходит линейно (рис. 5.3 б), и соответственноважной характеристикой двойного слоя Гельмгольцаявляется его электрическая емкость С. Последняя выражается отношением плотности заряда s к потенциалу j:

, (5.1)

где D – диэлектрическая постоянная между обкладками конденсатора.

Величину Снаходят опытным путем. Например, для ртути (в случае ионной обкладкииз катионовраствора) С = 18×10^-4 мкФ/м² (Фрумкин).

С развитием теории электролитической диссоциации и введением понятая об ионах взгляды на строение двойного слоя подвергались изменению. Было предложено несколько теорий (моделей), которым отвечает различный харак­тер кривых падения потенциала и расположения противоионов. Среди них теория так называемого диффузного строения двойного слоя, предложенная Гуи, Чепменом и получившая дальнейшее развитие в работах Штерна, Смолуховского, Фрумкина, Дерягина и др.

Согласно этой теории, распределение ионов в растворе около поверхности твердой фазы определяется двумя действующими в противоположном па-правлении факторами. С одной стороны, молекулярное тепловое движение стремится распределить ионы в каждом элементарном объеме раствора равномерно. С другой стороны, электростатические силы, действующие со стороны заряженной поверхности твердой фазы, препятствуют равномерному распределению ионов противоположного знака (противоионов) в растворе близ границы раздела фаз. В результате противоионы, образующие наружную обкладку двойного электрического слоя, не лежат в какой-то одной плоскости: концентрация противоионов, наибольшая около заряженной поверхности твердой фазы, медленно убывает по мере увеличения расстоянияот границы раздела фаз по направлению внутрь раствора.

Таким образом, в рамках теории Гуи и Чепмена предполагается диффузное расположение противоионов, находящихся под действием сил, действующих в противоположных направлениях: электростатических сил притяжения к по­верхности (к внутренней обкладке) и сил теплового движения, приводящих к диффузии и размыванию внешнего слоя ионов (рис, 5.3 г). Эта теория вводит понятие диффузного слоя, но ионы рассматриваются как точечные заряды, не имеющие собственных размеров. Она не учитывает также специфическую адсорбцию противоионов, не объясняет явление перезарядки и т. д.

В дальнейшем Штерн учел, что ионы имеют вполне определенные конеч­ные размеры и центры их не могут подойти к поверхности ближе, чем на расстояние одного ионного радиуса. При этом только часть противоионов удерживается заряженной поверхностью на расстоянии ионного радиуса, образуя гельмгольцевский плоский конденсатор. Остаток ионов распределен в растворе диффузно в виде непрерывного объемного заряда с плотностью, асимптотически уменьшающейся до нуля (С_а = С_к) по мере удаленияотповерхности в глубь раствора (концентрация ионов в этом случае убывает с удалением от заряженной поверхности по статистическому закону Больцмана, аналогично изменению распределения газовых молекул в поле тяжести).

В соответствии с изложенными представлениями о строении двойного электрического слоя, в сильно разбавленных растворах принебольшой плотности заряда благодаря тепловому движению и взаимодействию (отталкиванию) ионов практически вся ионная обкладка двойного слоя приобретает диффузное строение.

В общем случае для несильно разбавленных растворов двойной слой состоит из двух частей: плотной (гельмгольцевской) и диффузной (рис. 5.3), где г - распределение зарядов, д - падение потенциала, е - изменение концентрации катионов и анионов с изменением расстояния от поверхности.

Если j - общий скачок потенциала между фазами, j₀ - скачок потенциала в плотной части, j₁ - скачок потенциала в диффузной части, тогда

j = j₀ + j₁. (5.2)

В реальных условиях двойной электрический слой имеет более сложное строение, чем в описанных выше случаях. Как показал Штерн, это обуслов­лено тем, что катионы и анионы, составляющие жидкую обкладку слоя, могут специфически (избирательно) адсорбироваться на поверхности твердой фазы (прежде всего, такой способностью обладают анионы).

Адсорбция может создать в плотной части двойного слоя избыток ионов, по сравнению с зарядом поверхности. Этот избыток будет компенсирован ионами противоположного знака, притянутыми из раствора так, что на некотором расстоянии от поверхности раствор станет электронейтральным (рис. 5.3 г, д; линия АБ).

Таким образом, на поверхности твердой фазы образуется адсорбционный слой толщиной d (его называют также Штерновским).

Адсорбироваться на ней могут не только ионы, определяющие потенциал, но и другие ионы, присутствующие в растворе. Следовательно, жидкую обкладку двойного слоя могут составлять ионы различного типа.

Такой случай демонстрируют рис. 5.3 ж (распределение зарядов) и 5.3 з (изменение потенциала). На поверхности, заряженной отрицательно, из раствора адсорбированы катионы, положительный заряд которых численно превышает отрицательный заряд поверхности. Эти избыточные катионы притягивают в свою очередь часть анионов из раствора таким образом, что на некотором расстоянии от поверхности двойной слой кончается, и раствор становится электронейтральным (С_к = С_а). Потенциал в области равенства концентраций катионов и анионов обращается в нуль (рис. 5.3 з). При достаточно большой адсорбции знаки потенциалов j₀ и j₁ оказываются противоположными, а именно: j₀ отрицателен относительно раствора, а j₁ -положителен. Как видно из рис. 5.3 з, изменение величины адсорбции не влияет на суммарный потенциал j.

а б в

г д е

ж з и

Рис. 5.3. Схемы строения двойного электрического слоя

Адсорбироваться могут и полярные молекулы растворителя (диспер­сионной среды). Последние, в ряде случаев, могут внедриться в двойной слой между твердой фазой и ионами жидкой обкладки (рис. 5.3 и).

Особенно высокую активность проявляют многовалентные (многозарядные) ионы. Вследствие сильной адсорбционной способности они могут легче, чем другие ионы, войти в состав штерновского слоя, заместить там потенциалобразующие ионы и перезарядить поверхность другим знаком.

Пример. Стеклянная поверхность находится в контакте с разбавленным раствором соли NаС1. Твердая стенка (твердая поверхность) заряжена отрицательно в результате диссоциации стекла и соответственно образования ионов SiO₃^2-; адсорбционная часть ДЭС состоит из ионов Nа⁺ и Н⁺.

Добавим к раствору другой электролит с многовалентным катионом, на­пример FеС1₃. Ион Fе³⁺ внедрится в адсорбционную часть, которая получит благодаря этому заряд, более значительный, чем заряд поверхности. Часть ионов Nа⁺ будет вытеснена по законам обменной адсорбции. В диффузную часть слоя войдут противоионы (ионы Сl^- из раствора FеCl₃), уравнивая избыток положительных зарядов. Поверхность стекла перезарядится поло­жительными потенциал-определяющими ионами Fе³⁺. Таким образом, для одной и той же границы раздела возникают различные знаки зарядов.

Итак, Штерн дополнил, углубил и обобщил теорию диффузного строения двойного электрического слоя. Согласно его представлениям, часть противо-ионов находится на молекулярном (ионном) расстоянии от поверхности, образуя слой, подобный слою Гельмгольца. Другая часть противоионов имеет размытое расположение и образует диффузный слой (см. сводный рис. 5.4).

Штерн также ввел в теорию ДЭС представлениео конечных размерах ионов

и учел их специфическую адсорбцию. Однако остался ряд вопросов, не объясняемых и этой теорией. Учение о ДЭС продолжает развиваться, т.к. оно имеет большое значение для удовлетворительного объяснения электрокинетических и элекрокапиллярных явлений, для разрешения вопросов о строении и устойчивости коллоидных частиц, о коагуляции золей, флотации, об ионном обмене и др.

Дата добавления: 2015-10-11 | Просмотры: 661 | Нарушение авторских прав