АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Механизмы возникновения двойного электрического слоя

Возникновение двойного электрического слоя на границе раздела фаз в гетерогенных системах (в частности, на границе раздела коллоидных части и дисперсионной среды) возможно двумя путями.

Первый путь связан с адсорбцией на поверхности частиц твердой фазы ионов из раствора. При этом на поверхности твердой фазы адсорбируются те юны, которые могут образовать с ионами противоположного знака (входящи­ми в ее состав) трудно растворимые соединения, либо такие ионы, которые, входя в решетку, могут замещать в кристалле соответствующие ионы, давая изоморфное с кристаллом соединение²¹.[15]

Рис. 5.4. Строение двойного электрического слоя по: 1 - Гельмгольцу;

II- Гуи-Чепмену, III - Штерну (х - расстояние от твердой поверхности)

Образование двойного электрического слоя за счет адсорбция на твердой поверхности ионов из окружающего раствора можно проследить на много­численных примерах получения коллоидных растворов химическими методами конденсации. Частицы золей труднорастворимых веществ, например ВаS0₄, АgС1, АgI, СаСО₃ и др., содержат в кристаллической решетке атомы (ионы), обладающие силами остаточных валентностей. Действие этих сил вы­зывает избирательное присоединение ионов из раствора. Так, кристалл АgI будет адсорбировать ионы, дающие с атомами йодистого серебра прочные труднорастворимые или изоморфные соединении. Такими адсорбированными ионами могут быть, например I^-, СI⁺, Вr^-, CNS^-, Ag⁺ и другие, в зависимости от того, какой из них окажется в избытке в растворе. (Избирательная адсорбция ионов происходит согласно правилу Пескова-Фаянса).

В качестве примера рассмотрим реакцию обмена между AgNO₃ и KIвсильно разбавленных растворах:

AgNO₃ + KI = AgI¯ + KNO₃,

Ag⁺ + NO₃^- + K⁺ + I^- = AgI + K⁺ + NO₃^-.

Если к раствору КI прибавлять по каплям раствор AgNO₃ (т.е. иоиы К⁺ и I^- в избытке), то на поверхности коллоидной частицы AgI будут избирательно адсорбироваться только ионы I, и частица получит отрицательный заряд (рис. 5.5 а). При обратном порядке прибавления растворов (в избытке ионы Ag⁺ и NO^-) коллоидная частица вследствие адсорбции катионов Ag⁺ на поверхности становится заряженной положительно (рис. 5.5 б). Таким образом создается внутренняя обкладка двойною электрического слоя, определяющая знак заряда коллоидной частицы. Противоионы (соответственно К⁺ и NO₃^-) остаются в растворе и образуют наружную обкладку двойного слоя.

Как в первом, так и во втором случае количестворазноименных зарядов одинаково, система в целом электронейтральна.

Второй путь возникновения двойного слоя заключается в том, что поверх-ностные молекулы частиц твердой фазы диссоциируют в жидкой среденаионы. Менее прочно связанный с частицей ион переходит в дисперсионную среду, а более прочно связанный с ней остается на поверхности.

Таким путем возникает двойной электрический слой, например, в золях кремниевой кислоты. На поверхности частиц твердой фазы молекулы H₂SiO₃ дисcоциируют. При этом ноны Н⁺ переходят в жидкую фазу, а ионы SiO₃^2-, как более прочно связанные с поверхностью частицы, остаются на ней.

Итак, рассмотрены два пути образования двойногоэлектрического слояна границе раздела коллоидных частиц и дисперсионной среды: либов результате преимущественной адсорбции ионов одного знака на твердой поверхности, либо в процессе диссоциации твердоговещества с поверхности.

Путь образования ДЭС зависит от начального соотношения химических по­тенциалов ионов в твердой и жидкой фазах: при условии, когда m_i^Т < m_i^ж, происходит адсорбция ионов; при m_i^т > m_i^ж - процесс диссоциации твердого вещества с поверхности. Поскольку ионы - заряженные частицы, их перенос сопровождается возникновением электрического потенциала на твердой по­верхности. Равновесие наступает при определенной величине этого потенциала, препятствующего дальнейшему отложению ионов на поверхности раздела. Система достигает равновесия при равенстве электрохимических по­тенциалов, включающих электрическую составляющую энергии (произве­дение заряда на потенциал):

m_i = m_i + Z_i F j, (5.3)

где m_i - химический потенциал i-го иона; Z_i - валентность (заряд) i-го иона; F - постоянная Фарадея; j - потенциал в данной точке фазы, создаваемый ионами ДЭС. При равновесии перехода выполняется условие m_i^Т = m_i^ж, при этом фазы заряжаются разноименно вследствие различной растворимости ионов и катионов, что и приводит к образованию двойного электрического слоя. Он в таких случаях состоит из потенциалобразующих ионов, связанных с решеткой кристалла химическими силами остаточных валентностей, и из противоионов, расположенных в жидкой фазе вблизи твердой поверхности и удерживаемых силами электростатического притяжения, а также отчасти мо­лекулярными силами Ван-дер-Ваальса.

а б

в

Рис. 5. 5. Схемы строения мицеллы AgI (а, б) и распределения

в ней зарядов и потенциала (в)

Противоионами могут быть любыепо природе ионы, но обязательнодругого знака заряда, чем потенциалобразующие.

Независимо от механизма образования ДЭС,непременным условием его возникновения является достаточно высокая плотность расположения зарядов в слое потенциалобразующих ионов. Электростатические силы притяжения такого слоя способствуют возникновению второго, компенсирующего слоя из ионов противоположного знака.

Как уже отмечалось, образование двойного слоя ионов приводит к появ­лению определенных электрических потенциалов на границе раздела твердой и жидкой фаз. Ионы первого слоя (внутренней обкладки), фиксированные на твердой поверхности, придают этой поверхности свой знак заряда и создают на ней так называемый поверхностный или j-потенциал (фи -потенциал). Знак j-потенциала совпадает со знаком заряда потенциалобразующих ионов. Величина его пропорциональначислу зарядов этих ионов на поверхности частиц.

Если двойной слой образуется в результате адсорбции ионов или диссо­циации твердого вещества, то электрический потенциал на поверхности час­тиц определяется исключительно концентрацией или активностью этих ионов в растворе, так как частица действует как обратный электрод относительно таковых. В этом случае j-потенциал можно выразить уравнением Нернста:

или , (5.4)

где j -электрический потенциал на поверхности частицы; R -универсальная газовая постоянная; Т -абсолютная температура; Z -заряд потенциалобразующих ионов; F-постоянная Фарадея, равная N_A-e; N_A -постоянная Авогадро, е- заряд электрона; К -постоянная Больцмана, равная R/N_A; a₀ и a_p -активность ионов на поверхности и в растворе соответственно.

Второй потенциал, характеризующий двойной слой ионов, называют электрокинетическим или x-потенциалом (дзета- потенциалом). О нем речь пойдет ниже.

Дата добавления: 2015-10-11 | Просмотры: 1532 | Нарушение авторских прав