АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Химические свойства. Наиболее характерным типом реакции альдегидов и кетонов должны быть реакции нуклеофильного присоединения (AN)

Прочитайте:
  1. AT : химич. Природа, строение, свойства, механизм специфического взаимодействия с АГ
  2. I. Общие свойства корковых эндокриноцитов
  3. I. Размеры и тинкториальные свойства волокон
  4. II. Физические и физико-химические методы
  5. III Химические свойства
  6. IV.БИОХИМИЧЕСКИЕ СВ-ВА
  7. IV.БИОХИМИЧЕСКИЕ СВ-ВА
  8. А. Свойства и виды рецепторов. Взаимодействие рецепторов с ферментами и ионными каналами
  9. АДАПТИВНЫЕ СВОЙСТВА ЮНОЗИМОВ
  10. Антигенные свойства

 

Наиболее характерным типом реакции альдегидов и кетонов должны быть реакции нуклеофильного присоединения (AN).

И это должны быть достаточно сильные СН -кислоты, анионы которых могут проявлять сильные нуклеофильные свойства.

1). Реакции нуклеофильного присоединения

При использовании кислотных катализаторов быстрое и обратимое протонирование

предшествует, как правило, более медленной нуклеофильной атаке по атому углерода:

 

То есть реакции присоединения по карбонильной группе будут катализироваться кислотами.

Однако многие активные нуклеофилы

HCN Н+ + СN -

 

R-NH2 + Н+ ® R-NH3+

 

 

 

 

 

 

1) взаимодействие карбонильного соединения с нуклеофилом с образованием аниона, протекающее через переходное состояние:

 

 

2) превращение аниона в нейтральную молекулу:

 

 

Сравнение реакционной способности альдегидов и кетонов.

Кетоны реагируют обычно в более жёстких условиях, чем альдегиды.

1) Электронная причина.

 

Величина эффективного положительного заряда на карбонильном атоме углерода кетона меньше, взаимодействие кетонов с нуклеофилами протекает труднее.

 

2) Пространственная причина.

Карбонильная группа в кетонах оказывается менее доступна для нуклеофильной атаки, нежели в альдегидах.

 

 

1. Гидратация альдегидов и кетонов протекает в водных растворах карбонильных соединений по схеме:

 

Формальдегид — на 99.99%

Ацетальдегид — на 58%

Ацетон — ®0.

 

Катализ кислотами и основаниями:

 

Электроноакцепторные заместители в алкильных группах облегчают гидратацию и стабилизируют образующиеся гидраты.

Трихлоруксусный альдегид (хлораль) Cl3C-CH(OH)2 гидратирован практически полностью.

 

2. Присоединение спиртов приводит к образованию полуацеталей и полукеталей:

 

метилкеталь ацетона

 

Реакция катализируется как кислотами, так и основаниями.

 

Однако, в присутствии кислотных катализаторов реакция идёт дальше:

метилкеталь ацетона

(полукеталь)

диметилкеталь ацетона

 

Протекает нуклеофильное замещение и образуются полные ацетали (или кетали).

 

Эти реакции обратимы — ацетали и кетали гидролизуются под действием кислоты.

В щелочной среде образуются только полуацетали.

 

3. Взаимодействие с аммиаком и его производными (аминами, гидразином NH2-NH2 и замещёнными гидразинами, гидроксиламином NH2-ОH и т.д.).

Для вторичных и первичных аминов реакция может быть различна:

 

 

 

 

С гидразином — образуются гидразоны:

 

Реакция Кижнера–Вольфа:

Катализатор — КОН в присутствии Pt. Вместо КОН могут быть использованы NaОН или NaОC2Н5.

При взаимодействии карбонильных соединений с гидроксиламином образуются оксимы соответствующих альдегидов и кетонов:

 

Перегруппировка Бекмана для оксимов кетонов — превращение в замещённые амиды кислот под действием кислотных катализаторов: H2SO4, полифосфорная кислота, кислоты Льюиса, а также бекмановская смесь (CH3COOH + (CH3CO)2O + HCl):

 

RR’C=N-OH ® R-CO-NH-R’

 

4. Присоединение синильной кислоты:

циангидрин ацетальдегида

 

 

5. Присоединение гидросульфита натрия — образование бисульфитных (гидросульфитных) производных альдегидов и кетонов. Для альдегидов и метилкетонов.

Механизм:

 

6. Взаимодействие с реактивами Гриньяра, (реакция Гриньяра), приводит к образованию алкоголятов магния, а последующий гидролиз — к получению первичного, вторичного или третичного спирта.

бромид-изопропилат магния

 

Гидролиз:

 

7. Восстановление гидридами металлов. Наиболее типичными реагенты — тетрагидроалюминат лития (алюмогидрид лития, Li [ AlH4 ]) и тетрагидроборат натрия (борогидрид натрия, Na [ BH4 ]).

 

При гидролизе получается вторичный спирт

(RR ¢ CHO)4Al ¯ Li+ RR ¢ CHOH

 

 

8. Взаимодействие с пентахлоридом фосфора.

 

2 PCl5 ® [ PCl4 ]+ [ PCl6 ]-.

 

 

 

 

Вместо PCl5 могут быть использованы, например, PBr3, SF4 и др.

 

9. Присоединение ацетилена и его металлических производных.

 

 

Реакция Фаворского:

 

Частный случай — реакция Реппе:

НC º CН + 2 СН2O НОCН2-C º С-CН2

 

HC º CH HC º C - HC º C–CH2OH

пропаргиловый спирт

 

10. Альдольная и кротоновая конденсации характерны для альдегидов и кетонов, имеющих a-водородные атомы.

Пример:

— альдоль (альдегидоспирт)

 

 

Кротоновая конденсация — непредельный альдегид или кетон.

В случае конденсации уксусного альдегида образуется кротоновый альдегид

 

кротоновый альдегид

 

Для катализа используют 5-10%-й раствор щёлочи.

 

 

 

 

 

 

 

 

11. Олиго- и полимеризация. Между молекулами альдегидов возможны реакции нуклеофильного присоединения, в которых нуклеофильной частью реагента является карбонильный атом кислорода каждой из реагирующих молекул. Такие реакции осуществляются в кислой среде, и они обычно приводят к тримеризации, тетрамеризации или полимеризации исходных веществ. Например:

 

 

паральдегид метальдегид

 

n CH2=O HO- (- CH2-O-) n - H

полиформальдегид

Параформ (или параформальдегид) (CH2O) n (n = 8¸12).

2. Реакции замещения в радикале (галогенирование)

 

 

 

 

 

 

 

Тригалогенометаны — галоформы (в данном случае — бромоформ).

Реакция называется галоформной пробой и является качественной реакцией на метилкетоны.

 

В отличие от основно-катализируемой реакции в кислой среде происходит галогенирование, как правило, по более разветвлённому a-углеродному атому,:

 

Важная особенность галогенирования альдегидов и кетонов — независимость скорости процесса от природы галогена.

Скорость реакции зависит только от концентрации катализатора, определяющего скорость лимитирующей стадии процесса.

3. Реакции окисления-восстановления

Реакция серебряного зеркала — взаимодействие альдегидов с гидроксидом диамминсеребра (реактивом Толленса):

 

 

(Окисление реактивом Толленса непредельных альдегидов приведёт к соответствующим непредельным кислотам.)

Аналогично — окисление некоторых альдегидов свежеосаждённым гидроксидом меди (II) (или используют реактив Фелинга* — комплекс катиона Cu2+ с винной кислотой):

 

 

Однако эту реакцию не даёт уксусный альдегид.

 

Кетоны подвергаются действию окислителей в жёстких условиях.:

 

 

 

 

По правилу Попова, окисление несимметричных ациклических кетонов осуществляется с разрывом углеродной цепи по обе стороны от карбонильной группы, что приводит в общем случае к образованию смеси четырёх кислот.

Окисление кетонов проходит в жёстких условиях: щелочной раствор KMnO4, горячая концентрированная HNO3, K2Cr2O7 в H2SO4.

Легче расщепляется связь карбонильного углерода с третичным атомом углерода;

связь с четвертичным углеродом не расщепляется,

поэтому кетоны, содержащие третичный или четвертичный атом углерода, окисляются более однозначно, чем этого требует правило Попова:

R2CH-CO-CH2-R’ ® R2CO + R’-CH2-COOH

R3C-CO-CH3 ® R3C-COOH + CO2 + H2O

 

 

Восстановление до соответствующих спиртов или углеводородов.

 

В реакциях каталитического гидрирования альдегиды и кетоны превращаются в спирты:

 

 

Катализаторы — Ni, Pd, Pt или комплексные соединения переходных металлов.

 

При восстановлении металлическим натрием образуются двухатомные спирты (гликоли).

 

Восстановление альдегидов и кетонов амальгамой цинка в соляной кислоте (реакция Клемменсена):

R–CO–R ¢ R–CH2–R ¢

 

Альдегиды вступают в реакцию диспропорционирования (реакция Канниццаро):

 

2 R–CHO R–COONa + R–CH2OH

 

Реакция характерна для альдегидов, не содержащих a-водородных атомов.

 

 

 

R–COOH + R–CH2O - ® R–COO - + R–CH2OH

 

H2С=О + - OH ® НО-Н2C–O -

 

НО-Н2C–O - + R3C–CH=O ® HO-HС=О + R3C–CH2–O - ® HCOO - + R3C–CH2-OH

 

 

Реакция Тищенко, или сложноэфирная конденсация Тищенко, (при участии алкоголята алюминия в безводной среде).

В реакцию вступают в том числе и альдегиды, имеющие a-водородные атомы:

 

 

Перекрёстная реакция Тищенко происходит при использовании смеси различных альдегидов:

R-CHO + R’-CHO ® R-COOCH2R’ + R’-COOCH2R

 


Дата добавления: 2015-09-03 | Просмотры: 823 | Нарушение авторских прав



1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |



При использовании материала ссылка на сайт medlec.org обязательна! (0.025 сек.)