АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Химические свойства. Наиболее характерным типом реакции альдегидов и кетонов должны быть реакции нуклеофильного присоединения (AN)

Наиболее характерным типом реакции альдегидов и кетонов должны быть реакции нуклеофильного присоединения (A_N).

И это должны быть достаточно сильные СН -кислоты, анионы которых могут проявлять сильные нуклеофильные свойства.

1). Реакции нуклеофильного присоединения

При использовании кислотных катализаторов быстрое и обратимое протонирование

предшествует, как правило, более медленной нуклеофильной атаке по атому углерода:

То есть реакции присоединения по карбонильной группе будут катализироваться кислотами.

Однако многие активные нуклеофилы

HCN Н⁺ + СN ^-

R-NH₂ + Н⁺ ® R-NH₃⁺

1) взаимодействие карбонильного соединения с нуклеофилом с образованием аниона, протекающее через переходное состояние:

2) превращение аниона в нейтральную молекулу:

Сравнение реакционной способности альдегидов и кетонов.

Кетоны реагируют обычно в более жёстких условиях, чем альдегиды.

1) Электронная причина.

Величина эффективного положительного заряда на карбонильном атоме углерода кетона меньше, взаимодействие кетонов с нуклеофилами протекает труднее.

2) Пространственная причина.

Карбонильная группа в кетонах оказывается менее доступна для нуклеофильной атаки, нежели в альдегидах.

1. Гидратация альдегидов и кетонов протекает в водных растворах карбонильных соединений по схеме:

Формальдегид — на 99.99%

Ацетальдегид — на 58%

Ацетон — ®0.

Катализ кислотами и основаниями:

Электроноакцепторные заместители в алкильных группах облегчают гидратацию и стабилизируют образующиеся гидраты.

Трихлоруксусный альдегид (хлораль) Cl₃C-CH(OH)₂ гидратирован практически полностью.

2. Присоединение спиртов приводит к образованию полуацеталей и полукеталей:

метилкеталь ацетона

Реакция катализируется как кислотами, так и основаниями.

Однако, в присутствии кислотных катализаторов реакция идёт дальше:

метилкеталь ацетона

(полукеталь)

диметилкеталь ацетона

Протекает нуклеофильное замещение и образуются полные ацетали (или кетали).

Эти реакции обратимы — ацетали и кетали гидролизуются под действием кислоты.

В щелочной среде образуются только полуацетали.

3. Взаимодействие с аммиаком и его производными (аминами, гидразином NH₂-NH₂ и замещёнными гидразинами, гидроксиламином NH₂-ОH и т.д.).

Для вторичных и первичных аминов реакция может быть различна:

С гидразином — образуются гидразоны:

Реакция Кижнера–Вольфа:

Катализатор — КОН в присутствии Pt. Вместо КОН могут быть использованы NaОН или NaОC₂Н₅.

При взаимодействии карбонильных соединений с гидроксиламином образуются оксимы соответствующих альдегидов и кетонов:

Перегруппировка Бекмана для оксимов кетонов — превращение в замещённые амиды кислот под действием кислотных катализаторов: H₂SO₄, полифосфорная кислота, кислоты Льюиса, а также бекмановская смесь (CH₃COOH + (CH₃CO)₂O + HCl):

RR’C=N-OH ® R-CO-NH-R’

4. Присоединение синильной кислоты:

циангидрин ацетальдегида

5. Присоединение гидросульфита натрия — образование бисульфитных (гидросульфитных) производных альдегидов и кетонов. Для альдегидов и метилкетонов.

Механизм:

6. Взаимодействие с реактивами Гриньяра, (реакция Гриньяра), приводит к образованию алкоголятов магния, а последующий гидролиз — к получению первичного, вторичного или третичного спирта.

бромид-изопропилат магния

Гидролиз:

7. Восстановление гидридами металлов. Наиболее типичными реагенты — тетрагидроалюминат лития (алюмогидрид лития, Li [ AlH₄ ]) и тетрагидроборат натрия (борогидрид натрия, Na [ BH₄ ]).

При гидролизе получается вторичный спирт

(RR ¢ CHO)₄Al ¯ Li⁺ RR ¢ CHOH

8. Взаимодействие с пентахлоридом фосфора.

2 PCl₅ ® [ PCl₄ ]⁺ [ PCl₆ ]^-.

Вместо PCl₅ могут быть использованы, например, PBr₃, SF₄ и др.

9. Присоединение ацетилена и его металлических производных.

Реакция Фаворского:

Частный случай — реакция Реппе:

НC º CН + 2 СН₂O НОCН₂-C º С-CН₂OН

HC º CH HC º C ^- HC º C–CH₂OH

пропаргиловый спирт

10. Альдольная и кротоновая конденсации характерны для альдегидов и кетонов, имеющих a-водородные атомы.

Пример:

— альдоль (альдегидоспирт)

Кротоновая конденсация — непредельный альдегид или кетон.

В случае конденсации уксусного альдегида образуется кротоновый альдегид

кротоновый альдегид

Для катализа используют 5-10%-й раствор щёлочи.

11. Олиго- и полимеризация. Между молекулами альдегидов возможны реакции нуклеофильного присоединения, в которых нуклеофильной частью реагента является карбонильный атом кислорода каждой из реагирующих молекул. Такие реакции осуществляются в кислой среде, и они обычно приводят к тримеризации, тетрамеризации или полимеризации исходных веществ. Например:

паральдегид метальдегид

n CH₂=O HO- (- CH₂-O-) _n - H

полиформальдегид

Параформ (или параформальдегид) (CH₂O) _n (n = 8¸12).

2. Реакции замещения в радикале (галогенирование)

Тригалогенометаны — галоформы (в данном случае — бромоформ).

Реакция называется галоформной пробой и является качественной реакцией на метилкетоны.

В отличие от основно-катализируемой реакции в кислой среде происходит галогенирование, как правило, по более разветвлённому a-углеродному атому,:

Важная особенность галогенирования альдегидов и кетонов — независимость скорости процесса от природы галогена.

Скорость реакции зависит только от концентрации катализатора, определяющего скорость лимитирующей стадии процесса.

3. Реакции окисления-восстановления

Реакция серебряного зеркала — взаимодействие альдегидов с гидроксидом диамминсеребра (реактивом Толленса):

(Окисление реактивом Толленса непредельных альдегидов приведёт к соответствующим непредельным кислотам.)

Аналогично — окисление некоторых альдегидов свежеосаждённым гидроксидом меди (II) (или используют реактив Фелинга* — комплекс катиона Cu²⁺ с винной кислотой):

Однако эту реакцию не даёт уксусный альдегид.

Кетоны подвергаются действию окислителей в жёстких условиях.:

По правилу Попова, окисление несимметричных ациклических кетонов осуществляется с разрывом углеродной цепи по обе стороны от карбонильной группы, что приводит в общем случае к образованию смеси четырёх кислот.

Окисление кетонов проходит в жёстких условиях: щелочной раствор KMnO₄, горячая концентрированная HNO₃, K₂Cr₂O₇ в H₂SO₄.

Легче расщепляется связь карбонильного углерода с третичным атомом углерода;

связь с четвертичным углеродом не расщепляется,

поэтому кетоны, содержащие третичный или четвертичный атом углерода, окисляются более однозначно, чем этого требует правило Попова:

R₂CH-CO-CH₂-R’ ® R₂CO + R’-CH₂-COOH

R₃C-CO-CH₃ ® R₃C-COOH + CO₂ + H₂O

Восстановление до соответствующих спиртов или углеводородов.

В реакциях каталитического гидрирования альдегиды и кетоны превращаются в спирты:

Катализаторы — Ni, Pd, Pt или комплексные соединения переходных металлов.

При восстановлении металлическим натрием образуются двухатомные спирты (гликоли).

Восстановление альдегидов и кетонов амальгамой цинка в соляной кислоте (реакция Клемменсена):

R–CO–R ¢ R–CH₂–R ¢

Альдегиды вступают в реакцию диспропорционирования (реакция Канниццаро):

2 R–CHO R–COONa + R–CH₂OH

Реакция характерна для альдегидов, не содержащих a-водородных атомов.

R–COOH + R–CH₂O ^- ® R–COO ^- + R–CH₂OH

H₂С=О + ^- OH ® НО-Н₂C–O ^-

НО-Н₂C–O ^- + R₃C–CH=O ® HO-HС=О + R₃C–CH₂–O ^- ® HCOO ^- + R₃C–CH₂-OH

Реакция Тищенко, или сложноэфирная конденсация Тищенко, (при участии алкоголята алюминия в безводной среде).

В реакцию вступают в том числе и альдегиды, имеющие a-водородные атомы:

Перекрёстная реакция Тищенко происходит при использовании смеси различных альдегидов:

R-CHO + R’-CHO ® R-COOCH₂R’ + R’-COOCH₂R

Дата добавления: 2015-09-03 | Просмотры: 891 | Нарушение авторских прав