АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Механизм анизотропного травления кремния в щелочных растворах

Механизм электрохимических реакций в кремнии при его травлении в щелочных растворах является объектом многочисленных исследований ввиду перспективности этого процесса для микрообработки.

Ключевым направлением известных исследований было выяснение природы процессов травления без приложения внешнего потенциала – химической или электрохимической. По сути это означало ответ на вопрос – приводят ли процессы переноса заряда, связанные с растворением кремния и преобразованиями атомов водорода, к появлению носителей заряда на внешних электродах.

В поддержку химического механизма реакций травления говорит следующий опыт экспериментальных исследований:

§ малое различие скоростей травления n- и p- Si при потенциале открытой цепи,

§ скорость травления практически независима от концентрации носителей заряда вплоть до 10¹⁹ см^-3.

С другой стороны, также экспериментально подтверждается электрохимический механизм реакций:

§ скорость травления зависит от подаваемого потенциала - она имеет максимум при потенциале открытой цепи, когда эта скорость практически одинакова для n- Si и p- Si, и существенно изменяется при подаче анодного или катодного потенциала

§ вольт-амперные характеристики для n- и p- Si существенно различаются по типу вовлекаемых носителей заряда, степени легирования, а также значений потенциала в ключевых точках, например, при потенциале открытой цепи.

Анализ различных моделей процесса растворения кремния под воздействием щелочных растворов показывает широкий диапазон подходов к описанию происходящих процессов.

Так, в модели Seidel et al. растворение при потенциале открытой цепи представлено как электрохимический процесс, включающий анодное растворение кремния и восстановление ионов OH ^-. Оксидирование кремния сопровождается генерацией электронов, способствующих восстановлению водорода. Активными реагентами являются ионы OH^- и вода H₂O, причем OH^- участвует в растворении кремния, а H₂O – в восстановлении водорода.

Модель хорошо соответствует экспериментальной зависимости скорости травления от четвертой степени концентрации воды в травителе.

С другой стороны, в работах Palik et al. предполагается, что травление кремния в КОН при потенциале открытой цепи имеет химическую природу, основанную на воздействии H₂O и преобразовании связей Si-Si в Si-H и Si-OH с последующим воздействием на них OH ^- и дальнейшим их преобразованием до Si-O^- и Н₂.

Allongue et al. рассматривал поверхность кремния в растворе КОН как набор связей атомов кремния с водородом. Поэтому первый этап реакции предусматривал диссоциацию связей Si-H и образование связей Si-OH. Из-за поляризации Si-OH внутренние связи Si-Si ослабевают, и при воздействии воды происходит отделение частично оксидированных атомов кремния от поверхности. Имея структуру радикала, отделившиеся частично оксидированные атомы кремния взаимодействуют с водой, генерируя молекулы водорода.

При анализе чисто химической модели процесса в качестве основного реактива для травления рассматривается вода, поскольку предположение об участии ионов OH ^- потребовало бы рассмотрения электрохимических процессов компенсации их зарядов [E. D. Palik, H. E Gray, and P. B. Klein, This Journal, 130, 956 (1983)]

Возможно несколько вариантов протекания химической реакции растворения кремния в щелочном растворе, в каждом из которых предполагается, что свободные связи кремния на поверхности пластины заняты атомами водорода. Поверхностные атомы кремния растворяются с образованием Si(OH)₄, а в дальнейшем - [SiO₄H₂] ^2-.

Первый вариант показан на рис., последовательностью A-C- D-A’, где на начальном этапе в результате гидролиза Si-H образуется молекула водорода Н₂.

Вторая молекула Н₂ образуется на этапе декомпозиции HSi(OH)₃ в растворе.

Альтернативный вариант протекания реакции (показан на рис. снизу в виде последовательности A-D-A’) предполагает при гидролизе разрыв обеих связей Si-H, а образование двух молекул Н₂ происходит при декомпозиции H₂Si(OH)₂ в растворе.

Ключевой особенностью обоих вариантов протекания реакции является то, что при растворении продуктов реакции выделяется водород. Поляризация связи между поверхностным атомом кремния и его лигандами (Н или ОН) индуцирует на нем положительный заряд, который способствует присоединению ОН ^- к внешней связи, а затем Н к связям, образующимся после разрыва связей Si-Si при гидролизе.

Модель [ Seidel ] включает в рассмотрение как химические, так и электрохимические аспекты процесса, причем удаление кремния в щелочных растворах представлено как результат окислительно-восстановительной реакции, в которой основными реагентами являются ионы гидрооксида OH^- и молекулы воды H₂O.

Происходящие процессы имеют следующую последовательность.

На первом этапе происходит оксидирование поверхностных атомов ионами гидрооксида из травящего раствора:

Связи кремний-гидроксильного комплекса с кристаллической структурой кремния обрываются, далее он реагирует с ионами гидрооксида, давая на выходе ортокремниевую кислоту:

По сути, процесс травления на этом завершается.

Нейтральная молекула Si(OH)₄ удаляется с поверхности кремния в результате естественного процесса диффузии. При этом ортокремниевая кислота в объеме травителя с pH > 12 нестабильна и распадается с образованием двух протонов и их дальнейшей нейтрализацией гидроксильными ионами:

Сгенерированные на предыдущем этапе избыточные электроны в проводящей зоне могут взаимодействовать с молекулами воды, находящимися в непосредственной близости от поверхности кремния.

Результатом реакции является образование гидроксильных ионов и атомов водорода, которые затем объединяются в молекулу водорода:

Следует подчеркнуть, что четыре иона гидрооксида, получающиеся в результате этого восстановительного этапа в дальнейшем участвуют в процессе оксидирования кремния и его последующего растворения. Поскольку они образуются непосредственно у поверхности кремния, им не приходится преодолевать отталкивающие силы негативно заряженной поверхности кремния, как это пришлось бы делать ионам непосредственно из объема травителя.

Общая скорость травления прежде всего зависит от концентрации ионов ОН ^- , что свидетельствует о том, что оксидирование и формирование кремний-гидроксильного комплекса являются этапами, лимитирующими скорость процесса [ Seidel 1 ].

Предположение об участии четырех молекул воды в растворении одного атома кремния подтверждается экспериментально обнаруженной корреляцией между четвертой степенью концентрации воды в растворе и скоростью травления кремния в щелочных растворах.

Еще одним продуктом реакции является молекулы водорода Н₂.

Параллельно с рекомбинацией атомов водорода происходит их диффузия в кристаллическую решетку кремния – не только в непосредственной близости внутренних связей, но даже и в промежуточные положения.

Из технологического опыта известно, что присутствие водорода ослабляет связи между атомами аморфного кремния и может инициировать эффект травления. Известно также, что в монокристаллическом кремнии и его диоксиде атомы водорода являются разрушителями структуры, способствуя удалению комплекса Si(OH)₂ ^{- -} с поверхности.

Заметим при этом, что избыточный водород образует на поверхности кремния пузырьки, которые могут препятствовать доступу реагентов к поверхности кремния. (см. 2.3.3.1. Surface Roughness Turky)

На основе проведенного рассмотрения обобщающее уравнение реакции можно записать в виде:

При сравнении эффекта травления различными неорганическими составами, такими как KOH, NaOH, LiOH не обнаружено существенной разницы. Поэтому ролью катионов K⁺, Na⁺, Li⁺, не участвующих в ранее рассмотренных уравнениях реакций, можно пренебречь.

Полагают, что это относится и к боле сложным катионам, которые присутствуют в органических травителях, таких как NH₂ (CH₂)₂NH₃⁺ в случае EDP. Эти катионы, своими размерами и определенной растворимостью могут влиять лишь на распределение потенциала внутри слоя Гельмгольца.

При добавлении в раствор травителя спирта, он не участвует в реакции. Его основная роль – регулировка концентрации воды в растворе. Это важно только в КОН и других неорганических травителях, в которых концентрацию воды нельзя изменить без воздействия на pH раствора. В случае травителей на основе этилендиамида концентрацию воды можно регулировать без изменения pH благодаря ее неполной диссоциации.

Предполагается, что скорость травления в щелочных растворах существенно коррелируется с концентрацией воды. Для концентрированных щелочных растворов обнаружено уменьшение скорости травления пропорционально четвертой степени концентрации воды. Высокие значения требуются лишь для получения повышенной растворимости Si(OH)₄ и для удаления слоя естественного диоксида кремния с его поверхности.

Подчеркнем, что все рассмотренные окислительно-восстановительные реакции протекают без приложения к кремнию электрического потенциала. Имеет место так называемый потенциал открытой цепи, наблюдаемый между кремнием и травителем за счет разницы их уровней Ферми. Система находится в устойчивом состоянии, величина тока, проходящего через раствор травителя, равна нулю.

Рассмотренные выше процессы формирования промежуточных соединений на поверхности кремния в качестве обязательной реакции предусматривают формирование ионов ОН ^-.

Если эта реакция замедляется или останавливается, тогда концентрация Si(OH)₄ на поверхности кремния становится слишком высокой. Это ведет к процессу полимеризации за счет выделения воды и образования, в конечном счете, диоксида кремния SiO₂.

Причиной замедления реакции формирования гидроксильных ионов может быть недостаточно высокая концентрация воды, которая, взаимодействуя избыточными электронами, способствует образованию этих ионов.

Дата добавления: 2015-09-18 | Просмотры: 722 | Нарушение авторских прав