 |
|
АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология |
Общеаналитические реакции катионов группы серной кислотыСпецифических реакций на катионы группы серной кислоты не имеется за исключением окрашивания пламени спиртовки катионами стронция в карминово-красный цвет и мало чувствительной реакции катионов кальция Ca2+ с K4[Fe(CN)6] в присутствии катионов аммония. Поэтому определение катионов данной группы производят при помощи общеаналитических реакций. Получающиеся в результате этих реакций мало или труднорастворимые осадки бария, стронция и кальция по внешнему виду отличить друг от друга невозможно; по своим химическим свойствам эти соединения сходны друг с другом. Многие из этих соединений очень сильно различаются своей растворимостью в воде, а некоторые из них – в органических растворителях. Таким образом, на различных значениях произведения растворимости малорастворимых соединений бария, стронция и кальция, основано их отделение друг от друга и последующее определение данных катионов из растворов. Со всеми минеральными кислотами (за исключением HNO3, НСl и HJ) катионы бария Ba2+, стронция Sr2+ и кальция Ca2+ образуют малорастворимые соединения; из концентрированных растворов они осаждаются также гидроксидами калия и натрия KOH, NaOH в виде осадков гидроксидов Ba(OH)2, Sr(OH)2 , Ca(OH)2. 1. Действие разбавленной серной кислоты H2SO4 и растворов её солей Серная кислота и её соли образуют белые кристаллические осадки со всеми катионами данной группы: BaCl2 + H2SO4 = BaSO4¯ + 2HCl ПР BaSO4 = 1,1 *10 –10 SrCl2 + H2SO4 = SrSO4¯ + 2HCl ПР SrSO4 = 2,8 *10 –7 CaCl2 + H2SO4 = CaSO4¯ + 2HCl ПР CaSO4 = 6,1 *10 –5 Все осадки сульфатов бария, стронция и кальция нерастворимы ни в щелочах, ни в кислотах, но обладают различной растворимостью в воде. А именно: растворимость сульфата бария BaSO4 равна 0,0025 г/л, сульфата стронция SrSO4 – 0,097 г/л, сульфата кальция CaSO4 – 2,0г/л. При взаимодействии катионов третьей аналитической группы с сульфат-ионами, катионы бария Ba2+, стронция Sr2+ осаждаются из раствора полностью, а катионы кальция Ca2+ в значительной своей части (2,0: 172,2 =0,0116 г/л), не выпадают в осадок CaSO4, а остаются в растворе. В отличие от осадков BaSO4 и SrSO4 растворимость сульфата кальция CaSO4 повышается в присутствии сульфата аммония (NH4)2SO4. CaSO4 + (NH4)2SO4 ® (NH4)2[Ca(SO4)2] При этом образуется неустойчивая комплексная соль (NH4)2[Ca(SO4)2] – дисульфатокальциат (II) аммония. Отсюда следует, что если осаждение смеси катионов Ba2+, Sr2+, Ca2+ проводить надо не серной кислотой, а избытком сульфата аммония (NH4)2SO4, то количество не перешедших в осадок CaSO4 катионов кальция Ca2+ будет не 0,0116 г/л намного больше. Следует иметь в виду, что в присутствии спирта (C2H5OH) или ацетона растворимость CaSO4 резко понижается. Если осаждение кальция серной кислотой проводишь в водном растворе с добавлением к нему спирта или ацетона, то катионы кальция полностью перейдут в осадок CaSO4. Указанные свойства различной растворимости в воде сульфатов бария, стронция и кальция и изменение растворимости CaSO4 в присутствии сульфата аммония (NH4)2SO4 и спирта используются при открытии катионов данной аналитической группы из их растворов. Например: а) Если к раствору солей бария, стронция, кальция, прилить насыщенного раствор CaSO4 (0,0116 г/л), то из него выпадает осадок BaSO4 и SrSO4 , так как растворимость сульфатов бария, стронция гораздо меньше 0,0116 г/л, а катионы кальция Ca2+ при этом осадка не образуют. Если в анализируемом растворе катионы бария Ba2+ отсутствуют, то с насыщенным раствором CaSO4 будет выпадать осадок SrSO4 (очень медленно). Этим пользуются для открытия катионов стронция, после удаления катионов бария. б) Если на раствор смеси катионов бария, стронция и кальция, подействовать раствором серной кислоты (2н) или сульфатом аммония (NH4)2SO4 и полученный осадок BaSO4 , SrSO4, CaSO4 отцентрифугировать, а к центрифугату прибавить спирт (50-60%) или ацетон, то из раствора будет выпадать осадок CaSO4 , так как растворимость сульфата кальция в спирте резко уменьшается. При действии на этот центрифугат оксалатом аммония (NH4)2C2О4 будет выпадать белый кристаллический осадок CaC2О4, т.к. растворимость CaC2О4 значительно меньше растворимости CaSO4. В практике качественного анализа этой реакцией пользуются для открытия катионов кальция Ca2+ из смеси не только третьей, но и всех остальных аналитических групп. С повышением температуры растворимость сульфатов третьей группы катионов в воде почти не изменяется, но при t = 60-70 0 C с течением времени (20-30мин.) осаждение сульфатов III гр. катионов будет полным, а кристаллы осадков будут более крупных размеров, значит лучше их будет отделить от раствора. Следует отметить, что сульфат-ионы образуют осадки только с катионами Ba2+, Sr2+,Ca2+ и Pb2+ , а с катионами других аналитических групп осадков не образуют. Поэтому разбавленная H2SO4 является типичным групповым реактивом на катионы свинца, которые логично отнести к данной группе.
2. Карбонаты калия, натрия, аммония K2CO3, Na2CO3, (NH4)2CO3 осаждают катионы бария, стронция, кальция в виде белых кристаллических осадков. Ba(NO3)2 + K2CO3 = BaCO3¯ + 2KNO3 CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3¯ + 2NaCl SrCl2 + (NH4)2CO3 = SrCO3¯ + 2NH4Cl Все осадки карбонатов катионов третьей группы практически в воде нерастворимы, но хорошо растворимы в соляной, азотной, уксусной кислотах: BaCO3 + 2HCl = BaCl2 + Н2О + СО2↑ SrCO3 + 2HNO3 = Sr(NO3)2 + Н2О + СО2↑ CaCO3 + 2CH3COOH = Ca(CH3COO)2 + Н2О + СО2↑ Растворимость карбонатов бария, стронция, кальция в воде почти одинакова и измеряется порядком 5*10-5 моль/л. Карбонат - ионы образуют осадки со всеми катионами остальных аналитических групп (кроме первой).
3. Действие гидрофосфата натрия Na2HPO4. Гидрофосфат натрия Na2HPO4 образует с катионами Ba2+, Sr2+,Ca2+ практически нерастворимые в воде осадки белого цвета гидрофосфатов: BaCl2 + Na2HPO4 = BaHPO4¯ + 2NaCl Ca(NO3)2 + Na2HPO4 = CaHPO4¯ + 2NaNO3 SrCl2 + Na2HPO4 = SrHPO4¯ + 2NaCl Все осадки гидрофосфатов бария, стронция, кальция хорошо растворимы в соляной HCl, азотной НNO3, уксусной CH3COOH кислотах. Фосфат - ионы образуют также осадки со всеми катионами остальных групп (кроме первой).
4. Хромат калия K2CrO4 образует с катионами бария и стронция желтый кристаллические осадки BaCrO4 и SrCrO4 , которые в воде практически нерастворимы (растворимость BaCrO4 =1,55* 10-5, SrCrO4 =4,0*10-4 моль/л), но хорошо переходят в раствор при действии на них соляной или азотной кислот. BaCrO4 + 2HCl = BaCl2 + Н2CrO4
SrCrO4 + 2HNO3 = Sr(NO3)2 + Н2CrO4 Катионы кальция Ca2+ с хромат-ионами осадка не образуют (растворимость CaCrO4 равна 1,15 моль/л). Отличительной особенностью хромата стронция SrCrO4 по сравнению с хроматом бария BaCrO4 является то, что осадок SrCrO4 растворяется в соляной, азотной кислотах, но и в уксусной кислоте, а хромат бария BaCrO4 в уксусной кислоте нерастворим. SrCrO4 + 2CH3COOH =Sr(CH3COO)2 + Н2CrO4 Если на раствор, содержащий катионы бария и стронция действовать хроматом калия К2CrO4 в присутствии CH3COOH, то при этом катионы бария Ba2+ будут переходить в осадок BaCrO4, катионы стронция Sr2+ осадка не образуют. Этой особенностью в свойствах хроматов бария и стронция пользуются при открытии катионов бария Ba2+ в присутствии стронция Sr2+. Катионы Hg22+, Hg2+, Ag+, Pb2+, Bi3+, Fe2+ мешают открытию катионов бария с хромат - ионами. Аналогично хромату калия К2CrO4 с катионами бария и стронция взаимодействует и дихромат калия в результате образуются осадки не дихроматов бария и стронция, а хроматов бария и стронция BaCrO4 и SrCrO4, так как дихроматы данных катионов BaCr2O7 и SrCr2O7 очень неустойчивы в водных растворах легко разлагаются: BaCr2O7 + Н2О = BaCrO4¯ + Н2CrO4 SrCr2O7 + Н2О = Sr CrO4¯ + Н2CrO4 Взаимодействие дихромата калия К2Cr2O7 с катионами Ba2+ и Sr2+ протекает по уравнению: 2BaCl2 + К2Cr2O7 + Н2О = 2ВаCrO4¯ + 2КCl + 2HCl Приведенное уравнение показывает, что в результате реакции выделяется свободная HCl, а хромат бария будет растворяться в данной кислоте, т.е. осаждение катионов бария будет не полное. Если же подобное осаждение проводится в присутствии ацетата натрия CH3COONa, который нейтрализует соляную кислоту HCl + CH3COONa = CH3COOН + NaCl, то катионы бария Ba2+ при этом перейдут в осадок полностью, а катионы стронция и кальция осаждаться не будут. 2BaCl2 + К2Cr2O7 + Н2О + 2CH3COONa = 2ВаCrO4 + 2NaCl + 2КCl + 2CH3COOН
5. Оксалат аммония (NH4)2С2О4 с катионами третьей аналитической группы образует белые кристаллические осадки соответствующих солей оксалатов: BaCl2 + (NH4)2С2О4 = BaС2О4¯ + 2NH4Cl SrCl2 + (NH4)2С2О4 = SrС2О4¯ + 2NH4Cl CaCl2 + (NH4)2С2О4 = CaС2О4¯ + 2NH4Cl Наиболее полно при этом осаждаются катионы кальция, так как растворимость оксалата кальция CаС2О4 значительно меньше растворимости оксалата бария и стронция:
Растворимость BaС2О4 = 0,00040 моль/л Растворимость SrС2О4 =0,00024 моль /л Растворимость CaС2О4 = 0,00005 моль/л
Все данные осадки хорошо растворяются в минеральных кислотах (HCl, HNO3). В CH3COOН кислоте оксалат кальция нерастворим, а оксалат бария и стронция растворяются. Реакция с оксалат - ионами катионов кальция является наиболее чувствительной реакцией, при помощи которой можно открывать катионы кальция Ca2+ даже из очень разбавленных растворов. Из катионов других аналитических групп этой реакции мешают катионы: Hg22+, Ag+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+.
6. Гидроксиды калия и натрия КОН, NaОН осаждают катионы Ba2+, Sr2+ и Ca2+ в виде их гидроксидов только из концентрированных растворов, но в химическом анализе данные реакции не используются.
Характерные и специфические реакции катионов бария Ba2+. Специфических реакций на катионы бария нет. 1. Из общеаналитических реакций наиболее характерной реакцией является взаимодействие катионов бария с хроматом калия К2CrO4 в уксусной среде с образованием практически нерастворимого осадка BaCrO4 желтого цвета. Открытие катионов Ba2+ этой реакцией возможно в присутствии катионов стронция и кальция. Не мешают этой реакции также катионы первой группы, магния, алюминия и марганца. Поэтому при открытии катионов бария их всегда приходится отделять от катионов других групп (кроме первой).
2. Серная кислота в насыщенном растворе перманганата калия КМnO4 с катионами бария дает фиолетовый осадок, который не обесцвечивается восстановителями. Кристаллы КМnO4 изоморфны с кристаллами ВаSO4 и поэтому при выпадении сульфата бария входят в его кристаллическую решетку. Катионы Pb2+ мешают этой реакции, а катионы Ca2+ и Sr2+ не мешают. Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 3-4 капли насыщенного р-ра КМnO4 и 2-3 капли 2н р-ра H2SO4. Смесь нагревают до кипения, центрифугируют, сливают р-р, а выпавший осадок тщательно взбалтывают с раствором какого-нибудь восстановителя (H2SO3, Na2SO3, H2O2) нагревают смесь до кипения и снова центрифугируют. Р-р обесцвечивается, а осадок остается фиолетового цвета, так как при этом восстанавливаются только ионы МnO4-, находящиеся в р-ре, а ионы МnO4-, входящие в решетку сульфата бария BaSO4, не восстанавливаются.
3. Окрашивание пламени. Катионы Ba2+ окрашивают пламя горелки в желтовато-зеленый цвет; катионы стронция Sr2+ карминово-красный цвет, катионы кальция Ca2+ в кирпично-красный цвет.
4. Гипсовая вода (насыщенный р-р сульфата кальция СaSO4) при взаимодействии с катионами бария Ba2+ на холоду образует осадок сульфата бария BaSO4 , а при взаимодействии гипсовой воды с катионами стронция SrSO4 – сульфат стронция образуется при нагревании и длительном охлаждении.
Характерные и специфические реакции катионов стронция Sr2+. 1. Хромат калия К2CrO4 образует желтый кристаллический осадок хромата стронция SrCrO4. Осадок SrCrO4 растворим в HCl, HNO3, CH3COOН в отличие от хромата бария BaCrO4. Произведение растворимости BaCrO4 и SrCrO4 резко различны: ПР BaCrO4 = 1,6* 10-10 ; ПР SrCrO4 = 5 * 10-5. Следовательно, для осаждения катионов Sr2+ из растворов, содержащих в одинаковых концентрациях катионы Ba2+ и Sr2+ , концентрация хромат - иона должна быть в 312500 раз больше, чем для осаждения катионов Ba2+. В результате прибавления CH3COOН концентрация хромат - ионов CrO42- уменьшается настолько, что при этом предупреждается осаждение SrCrO4 и достигается полнота осаждения BaCrO4.
2. СaSO4 дает с катионами Sr2+ мелкокристаллический осадок белого цвета при нагревании и длительном охлаждении. Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 1 мл гипсовой воды, смесь нагревают 1-2 мин и длительно охлаждают, если присутствуют катионы Sr2+ выпадает осадок SrSO4.
Характерные и специфические реакции катионов кальцияCa2+. 1. Катионы кальция Ca2+ в отличие от катионов Ba2+ и Sr2+ в присутствии аммонийных солей при нагревании образуют белый кристаллический осадок, с гексацианоферратом (II) калия K4[Fe(CN)6]. Выполнение реакции. К 2-3 каплям анализируемого раствора прибавляют 5 капель K4[Fe(CN)6] и NH4Cl, затем нагревают до кипения. Через некоторое время выпадает осадок гексацианоферрата (II) кальция-аммония: CaCl2 + K4[Fe(CN)6] + 2NH4Cl = Ca(NH4)2 [Fe(CN)6]¯ + 4KCl белый кристаллический Осадок Ca(NH4)2[Fe(CN)6] нерастворим в CH3COOН. При высоких концентрациях катионы Ba2+ мешают открытию кальция, катионы других аналитических групп дают аналогичные осадки (за исключением первой).
2. Реакция с оксалатом аммония в CH3COOН среде. CaCl2 + (NH4)2С2О4 = CaС2О4¯ + 2NH4Cl. Образуется осадок оксалата кальция, который нерастворим в уксусной кислоте. Ход анализа катионов группы серной кислоты Ba2+, Sr2+,Ca2+. Таблица 3.
Из выше указанной таблицы видно, что в уксусной среде катионы бария логично открыть из раствора хроматом калия в присутствии катионов стронция и кальция, так как в уксуснокислой среде катионы Ca2+ и Sr2+ с хроматом калия осадка не образуют. Выполнение реакции. К отдельной порции анализируемого раствора прибавляют 0,5 мл хромата калия K2CrO4 и 0,5 мл CH3COOН, выпавший осадок хромата бария BaCrO4 отделяют центрифугированием. Центрифугат – раствор от осадка BaCrO4 помещаем в чистую пробирку и прибавляем гипсовую воду (насыщенный раствор СaSO4) из раствора выпадает осадок сульфата стронция при нагревании, катионы кальция Ca2+ осаждаться не будут. После обнаружения катионов стронция в анализируемом растворе, они должны будут из раствора удалены, так как их присутствие будет мешать открытию катионов кальция. Для этого к центрифугату от осадка хромата бария BaCrO4 , прибавляем раствор карбоната натрия Na2CO3, который полностью осаждает катионы стронция и кальция в виде карбонатов SrCO3 и CaCO3. Осадок отделяют центрифугированием от раствора, который промывают холодной водой и раствором в CH3COOН. CaCO3 + 2CH3COOН = Са(CH3COO)2 + Н2О + СО2↑ SrCO3 + 2CH3COOН = Sr(CH3COO)2 + Н2О + СО2↑ И из этого раствора осаждают Sr2+ избытком сульфата аммония (NH4)2SO4. При этом катионы стронция полностью выпадают в осадок, а катионы Ca2+ будут находиться в растворе в виде очень непрочного комплексного соединения (NH4)2[Ca(SO4)2] и просто катиона Ca2+. Раствор от осадка отделяют центрифугированием, а из центрифугата открывают катионы Ca2+ оксалатом аммония (NH4)2С2О4 (образование практически нерастворимого осадка CаС2О4) или же спиртом или ацетоном (образование осадка CaSO4). Открытие катионов кальция Ca2+ можно проводить из свежей порции анализируемого раствора приливают эквивалентное количество сульфата аммония (NH4)2SO4 или разбавленной серной кислоты, нагревают до 60-800 С и по истечении 20-30 мин полученный осадок BaSO4 + SrSO4 + CaSO4 центрифугируют, центрифугат будет содержать 1,05 * 10-5 моль/л Ва2+, 5,3 * 10-4 моль/л Sr2+; а катионы кальция будут в центрифугате находится в виде (NH4)2[Ca(SO4)2], если осаждение проводилось сульфатом аммония (NH4)2SO4, а если разбавленной серной кислотой, то в центрифугате катионов Ca2+ будет 1,16* 10-2 моль/л.
Дата добавления: 2015-09-03 | Просмотры: 3131 | Нарушение авторских прав |
