 |
|
АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология |
Альдегиды. Альдегиды класс органических соединений, содержащих карбонильную группу , связанную c органическим радикалом (R) и с атомом водорода
Альдегиды класс органических соединений, содержащих карбонильную группу, связанную c органическим радикалом (R) и с атомом водорода,. Свойства А. во многом сходны со свойствами кетонов, также содержащих карбонильную группу, но связанную с двумя радикалами, R2CO. Названия "А." обычно производят от названий соответствующих кислот. Так, муравьиной кислоте HCOOH соответствует муравьиный альдегид, или формальдегид HCHO; уксусной кислоте - уксусный альдегид, или ацетальдегид CH3CHO. Из сопоставления формул спиртов RCH2OH, альдегидов RCHO и кислот RCOOH следует, что по степени окисленности А. занимают промежуточное положение между этими соединениями. С этим связаны некоторые способы их получения и химические свойства. Так, при окислении первичных спиртов или при осторожном восстановлении хлорангидридов кислот образуются А.: RCH2OH + O? RCHO + H2O; RCOCI + H2? RCHO + HCI. Промежуточному положению А. отвечает и их способность к реакциям окисления-восстановления; например, в присутствии спиртового раствора едкой щёлочи А. превращаются в смесь спирта и кислоты (см. Канниццаро реакция): 2C6H5CHO? C6H5CH2OH + C6H5COOH. А. могут быть получены также пиролизом смешанных кальциевых солей муравьиной и какой-либо другой карбоновой кислоты: RCOOCaOOCH? CaCO3 + RCHO. Осторожным окислением ароматических соединений, содержащих метильную группу, получают ароматический А.
Техническое значение имеет аналогичный способ получения простейшего ненасыщенного А. - акролеина - из пропилена:
Метод синтеза ацетальдегида, имеющий промышленное значение, состоит в гидратации ацетилена в присутствии солей ртути (см. Кучерова реакция): HC º CH + H2O? CH3CHO. А. склонны к полимеризации; формальдегид, например, легко превращается в пара-формальдегид, ацетальдегид - в циклический тример, т. н. паральдегид. При конденсации 2 молей А. образуются альдоли: 2CH3CHO? CH3CH(OH)CH2CHO (см. Альдольная конденсация), которые с отщеплением воды могут образовать ненасыщенные альдегиды: CH3CH(OH)CH2CHO? CH3CH = CHCHO + H2O (см. Кротоновая конденсация). А. легко вступают за счёт карбонильной группы во многие реакции присоединения и замещения. Так, с HCN они образуют циангидрины: RCH(OH)CN. Аналогично они реагируют с бисульфитом натрия, аминами и др. При действии гидроксиламина или гидразинов А. дают соответственно оксимы RCH = NOH и гидразоны RCH = N-NH3. А. широко применяют в производстве феноло-альдегидных смол, как душистые вещества (ванилин, цитраль и др.), как полупродукты синтеза др. веществ, например CH3CHO - для синтеза уксусной кислоты CH3COOH и этилацетата CH3COOC2H5 (см. Тищенко реакция), а также в синтезе олефинов и полиенов (см. Виттига реакция). Кетоны - класс органических соединений, характеризующийся присутствием одной или нескольких двухэквивалентных карбонильных групп CO, по числу которых отличают моно-, ди- и т. д. К. В монокетонах отличают К. с двумя одноэквивалентными предельными и непредельными переменными, общей формулы R'CO"R' (R - углеводородный остаток) и К. с одной двухэквивалентной переменной: R"СО". Если переменные R в монокетонах формулы RCOR одинаковы, получаются простые К., а если переменные R различны - будут смешанные К. Предельные К. выражаются общей формулой С nH2n+1.CO.CnH2n+1 и представляют гомологический ряд, распадающийся на многочисленные порядки изомерных К. Изомерия начинается с К. С 5 и обуславливается различием числа углеродных атомов в отдельных переменных или при равенстве числа углеродных атомов изомерией углеводородного остатка. Называют жирные К., обыкновенно обозначая оба углеводородных остатка, связанных с карбонилом, и прибавляя слово К., например СН 3 СОСН 3 называется диметилкетон, СН 3 СОС 2 Н 5 - метилэтилкетон и т. п. Их можно представить также происшедшими от соединения кислотного остатка с углеводородным и называть согласно с этим: СН 3 СОСН 3 метилацетилом, СН 3 СОС 5 Н 5 этилацетилом или метилпропионилом и т. п. Исходят также и из углеводородов: кетобутан СН 3 СОС 2 Н 5, кетопропан CH 3COCH3 и т. д. (Байер). Наконец, простые К. получают название от тех кислот, от которых произошли, с окончанием - "он": (СН 3)2 СО - ацетон; (С 2 Н 5)2 CО - пропион, (С 3 Н 7)2 СО - бутирон и т. д. Номенклатура ароматических кетонов составляется также различно: С 6 Н 5 СОС 6 Н 5 - дифенилкетон или бензофенон, СН 3 СОС 6 Н 5 - метилфенилкетон или ацетофенон, или ацетилбензол и т. д. Общие способы образования кетонов. К. могут быть получены из всех классов органических соединений, за исключением альдегидов. 1) Из углеводородов. При нагревании с водой дигалоидозамещенных углеводородов, в которых оба атома галоида находятся при одном атоме углерода и насыщают его, происходит К.:
(СН 3)2 ССl 2 + Н 2 О = (СН 3)2 СО + 2НСl;
С 6 Н 5 ССl 2 С 6 Н 5 + Н 2 О = 2НСl + С 6 Н 5 СОС 6 Н 5.
Галоидопроизводные углеводородов этиленного ряда, содержащие CCl или CBr, в этиленном остатке при действии слабой серной кислоты или окиси свинца и воды дают К.:
СН 3 ССl:СН 2 + H2 O = (СН 3)2 СО + НСl.
Присоединением воды к углеводородам формы RC≡CH под влиянием, например, бромной ртути (Кучеров) происходят К.: СН 3 С:СН+Н 2 О=СН 3 СОСН 3. Окислением ароматических углеводородов ряда дифенилметана также получаются ароматические К.:
С 6 Н 5 СН 2 СН 3 + О 2 = С 6 Н 5 СОСН 3 (метилфенилкетон) + Н 2 О.
Углеводороды С n Н 2n-2 при нагревании с уксусной кислотой до 280° дают продукты присоединения, из которых действием воды получают К. (B é hal, Desgrez). Эти реакции не имеют практического значения, но важны для изучения изомерии К. 2) Из спиртов. При окислении первичных спиртов формулы RCHR 1.CH2 OH происходит муравьиная кислота и К. - RCOR 1, например:
СН 3 СН(С 2 Н 5)СН 2 ОН + О = СН 3 СОС 2 Н 5 + СН 2 О 2 + Н 2 О.
При окислении вторичных спиртов (окисление по возможности слабое) получается:
(CnH2n+1)2CH(OH) + O = (Cn2n+1)2 CO + Н 2 О
например СН 3 СН(ОН)СН 3 + О = СН 3 СОСН 3 + Н 2 О.
Третичные спирты R:C(OH)R 1 превращаются в К. в момент образования. Вторичные и вторично-третичные гликоли C nH2n(OH)2 при обработке водоотнимающими веществами дают К. Третичные гликоли (пинаконы) разлагаются на К. и воду уже при нагревании со слабой серной кислотой:
(СН 3)2 С(ОН)(ОН)С(СН 3)2 (пинакон) = Н 2 О + (СН 3)3 С.СО.СН 3 (третичный метилбутилкетон).
3) Из кислот К. получаются сухой перегонкой солей (лучше всего Ca или Ba) одноосновных жирных или ароматических кислот; причем, если была взята соль одной кислоты, получается простой К., при перегонке же эквивалентной смеси солей различных кислот получается смешанный К. При этой реакции металл выделяется в виде углекислой соли, а радикалы R двух кислотных молекул соединяются с карбонилом:
например (СН 3 СОО) 2 Са = (СН 3)2 СО + СаСО 3 (СН 3 СОО) 2 Са + (С 2H5 СОО) 2 Са = 2СаСО 3 + 2СН 3 СОС 2 Н 5 (СН 3 СО 2)2 Са + (С 6 Н 5 СО 2)2 Са = 2СаСО 3 + 2СН 3 СОС 6 Н 5.
При перегонке солей всегда происходят побочные продукты: из уксуснокислого кальция, например, помимо C 6H6 O, получены еще гомологи C 4H8 O (t° кипения 65°), С 5H10 О (t° кипения 90-95°) и думазин С 5H10 О (Fittig). Реакция довольно обща: с ее помощью получены наиболее сложные К. (обобщена она Шанселем). На отношении известковых солей к нагреванию Destrem основал способ получения К. сухой перегонкой известковых соединений первичных спиртов: (С 2 Н 5 О) 2 Са=С 3 Н 6 О+СаО+СН 4, потому что (С 2 Н 5 О) 2 Са=2С 2 Н 4 +СаО+Н 2 О и (С 2 Н 5 О) 2 Са+2Н 2 О=Са(С 2 Н 3 О 2)+H8. К. можно получать также нагреванием до 190° натровых солей кислот С n Н 2n О 2 с соответствующим ангидридом (при ангидриде другой кислоты получается смешанный К.):
CH3 COONa + (СН 3 СО) 2 О = CH 3 C(ONa)(ОСОСН 3)2 = (СН 3)2 СО + СО 2 + СН 3 СО 2 Nа (Перкин).
Другая общая реакция получения К. состоит в действии цинкорганических соединений на хлорангидриды одноосновных кислот жирного и ароматического ряда (Киоцца и Фрейнд). В первый момент реакции происходит присоединение хлорангидрида к цинкорганическому соединению: СН 3 СОСl+Zn(СН 3)2 =СН 3 С(СН 3)СlOZnСН 3 и затем уже обмен хлора на углеводородный остаток. Действуя в первый момент водой или новой частицей хлорангидрида, получают К. (во вторую фазу с водой происходят третичные спирты):
СН 3 С(СН 3)СlOZnСН 3 + Н 2 О = (СН 3)2 СО + HCl + ZnО + CH 4 поэтому обыкновенно и берут две частицы хлорангидрида на частицу цинкорганического соединения:
2С 6H5 СОСl + Zn(СН 3)2 = ZnCl2 + 2С 6 Н 5 СОСН 3 (ацетофенон).
Вместо хлорангидрида можно взять ангидрид и вместо цинкорганического соединения цинк-натрий и йодгидрин (Зайцев):
(СН 3 СО) 2 О + (CH 3I)2 + Na2 Zn = 2(СН 3)2 СО + 2NaI + ZnO.
Ароматические К. получаются также действием хлорангидридов кислот на ароматические углеводороды в присутствии хлористого алюминия: C 6H5COCl+C6H6=(C6H5)2 CO+HCl, тот же результат получается при замене хлорангидрида хлорокисью углерода (Фридель и Крафтс). Кислоты С n Н 2n O с большим частичным весом при нагревании с фосфорным ангидридом дают К. (Киппинг): 2C 6H13CO2 H=(С 6H13)2 СО+СО 2 +Н 2 О. β-кетонокислоты (см.) и особенно их эфиры разлагаются при кипячении со слабыми щелочами или кислотами на спирт, СО 2 и К.:
CH.CO.CH2CO2C2H5 + Н 2 О = С 2 Н 5 ОН + СО 2 + СН 3 СО.СН 3.
Так как атомы водорода в группе СН 2 ацетоуксусного эфира можно обменять на любой углеводородный остаток, то появляется возможность синтеза К. общей формуле СН 3 СОСН 2(CnH2n+1) и СН 3 СО.СН(С n Н 2n+1)2 (Франкланд и Дюппа). На отщеплении кетонокислот основан также способ получения К. из хлорангидридов C nH2n-1 OCl нагреванием с хлорным железом, причем выделяется НСl и получается соединение кетонокислоты с хлорным железом, которое водой разлагается, и кетонокислота, выделяя СО 2, дает К.:
2С 2 Н 5 СОСl + FеСl 3 = С 2 Н 5 СОС 2 Н 4 СОСl 2 FеСl 2 + НСl
и C 2H5COC2H4COCl2.FeCl2 + H2 O = С 2 Н 5 СОС 2 Н 5 + СО 2 + FeCl3 + НСl.
К. получаются также при окислении третичных оксикислот С n Н 2n О 3:
(С 3 Н 7)2 С(ОН)СО 2 Н + О = (С 3 Н 7)2 СО + СО 2 + Н 2 О.
Щелочные соли β-галоидопроизводных α-оксикислот (со вторичным углеводородным остатком) при кипячении с водой дают К.:
СН 2 Сl.СН 3 С(ОН)СО 2 Nа = (СН 3)2 СО + NaCl + СО 2.
К. (предельные и непредельные), наконец, можно получать нагреванием в токе окиси углерода алкоголятов натрия в присутствии солей. Свойства. К. показывают нейтральную реакцию; низшие члены их - легкоподвижные жидкости с характерным запахом, перегоняющиеся без разложения и растворимые в воде. С увеличением содержания углерода способность растворяться в воде быстро падает; средние и высшие члены в воде уже нерастворимы, но хорошо растворяются в спирте и эфире. Высшие члены (от С 13 Н 26 О) тела твердые кристаллические, не перегоняющиеся под обыкновенным давлением. Все вообще К. легче воды. Ароматические К. в большинстве жидкости. К. изомерны альдегидам (см.) и имеют много свойств общих с ними (К. можно рассматривать как альдегиды, в которых атом водорода замещен углеводородным остатком). При восстановлении К. двойная связь кислорода с углеродом в группе >С=О переходит в простую, и из этой группы с присоединением водорода получается группа -, при этом К. переходят во вторичные спирты: RCOR 1 переходит в RCH(OH)R 1, например ацетон во вторичный пропиловый спирт:
СН 3 СОСН 3 + 2Н = СН 3 СН(ОН)СН 3.
При восстановлении натрием в присутствии воды образуются наряду с вторичными спиртами третичные гликоли (пинаконы) - соединения, происшедшие из двух частиц К., например:
2(СН 3)2 СО + 2Н = (СН 3)2.С(ОН)С(ОН)(СН 3)2.
Соединения К. с кислыми сернистокислыми щелочами и синильной кислотой также происходят с превращением двойной связи в группе СО в простую:
Соединения с кислыми сернистокислыми щелочами особенно характерны для жирных К. и употребляются для их очищения и отделения. Соединения эти образуются при взбалтывании К. с концентрированным раствором кислой сернистокислой щелочи. При нагревании со слабыми кислотами или углекислыми щелочами снова выделяется К. Соединения эти образуются, впрочем, не со всеми К., а только с теми, которые содержат метильную группу (Гримм). С HCN кетоны дают нитрилы оксикислот:
(СН 3)2 СО + HCN = (СН 3)2 С.(OH)CN.
Под влиянием НСl (газ) на смесь К. и меркаптанов происходит их соединение с выделением воды и образованием меркаптолов (Бауман), например:
СН 3 СОСН 3 + 2С 2 Н 5 SН = (СH 3)2 С.(SC 2H5)2 + Н 2 О.
Меркаптолы нелетучи, нерастворимы в воде и очень прочны относительно действия щелочей и кислот. Пятихлористый фосфор переводит К. в хлоропроизводные углеводородов, замещая кислород карбонильной группы двумя атомами хлора:
(СН 3)2 СО + PCl 5 = (СН 3)2 ССl 2 + PCl3;
реакция легко идет дальше и атом хлора с водородом соседнего атома углерода выделяется в виде НСl, таким образом происходят непредельный хлоропроизводные: (СН 3)2.С.Сl 2 -НСl=СН 3.СН 2.С.Cl. Для карбонильных соединений особенно характерен переход в соединения, в которых кислород заменен двухэквивалентным, содержащим азот остатком. Такие соединения с выделением воды получаются при смещении К. с водным раствором гидроксиламина (ацетоксимы - кетоксимы):
>С = О + H 2 NOH = >С = NOH + Н 2 О
и действием гидразинов, особенно фенилгидразина (гидразоны):
>C = O + H2NOH = >C = NOH + H2 O и
>С = О + Н 2 NNНС 6 Н 5 = >С = NNHC 6H5 + H2O.
Кетоксимы в большинстве тела твердые кристаллические, низший член их перегоняется без разложения и растворим в воде. При нагревании с кислотами происходит распадение на гидроксиламин и К. Амальгама натрия восстанавливает кетоксимы в кислом растворе до первичных аминов:
(CH3)2CNOH + 4H = (CH3)2CHNH2 + H2O.
Гидроксильный водород кетоксимов может быть замещен натрием, спиртовым или кислотным остатком. Замечательное превращение претерпевают ацетильные производные кетоксимов с третичным атомом водорода при нагревании: диизопропилацетоксим, например, посредством интермолекулярной перестановки атомов переходит в изомасляный изопропиламид:
(СН 3)2 СНС(NOН)СН(СН 3)2 = (CH3)2CHCONHCH(CH3)2.
То же происходит и при ароматических кетоксимах: дифенилацетоксим, например, под влиянием PCl 5 вместо (С 6 Н 5)2 С.NCl дает изомерный хлористый бензанилид C 6H5CClNC6H5. Гидразоны перегоняются без разложения в вакууме, постоянны относительно щелочей, но кислотами разлагаются опять на К. и гидразины. Очень характерны фенилгидразинные производные: они служат даже для количественного определения К.
От альдегидов К. резко отличаются своим отношением к окислителям: слабые окислители на них не действуют (К. не восстановляют окиси серебра), да и более сильные действуют медленно и чем больше молекулярный вес К., тем труднее окисление (Hercz). Лучше изучено и легче идет окисление с хромовой смесью (3 части K 2Cr2O7, 1 часть Н 2 SО 4 и 10 частей H 2 О), причем К. распадаются на кислоты с меньшим содержанием углерода, чем во взятом К., и распадение происходит всегда между карбонилом и соседним атомом углерода, так что одна переменная окисляется с карбонилом, а другая - самостоятельно. Ацетон, например, СН 3 СОСН 3 окисляется в уксусную кислоту СН 3 СООН и углекислоту СО 2 (продукт дальнейшего окисления муравьиной кислоты); диэтилкетон - СН 3 СН 2 СОCН 2 СН 3 в пропионовую кислоту СН 3 СН 2 СООН и уксусную кислоту СН 3 СООН. В случае смешанных К. окисление может идти по двум направлениям, так как каждая переменная может окисляться с карбонилом и в результате будет 4 кислоты, так, например, этилизобутилкетон СН 3 СН 2 СОСН 2 СН(СН 3)2, с одной стороны, может дать пропионовую кислоту СН 3 СН 2 СООН и изомасляную кислоту СН(СН 3)2 СООН, а с другой стороны - уксусную СН 3 СООН и изовалериановую (СН 3)2 СНСН 2 СООН. Которая из этих реакций главная и которая побочная - зависит от природы переменных и от условий окисления. Раньше полагали возможным вывести правило, что карбонильная группа окисляется вместе с наименее гидрогенизированным углеводородным остатком (Попов), но дальнейшие исследования доказали, что все зависит от природы переменных. Так как метил СН 3 и фенил C 6H5 особенно трудно окисляются, то в К., их содержащих, они при окислении остаются соединенными с карбонилом. Вторичный радикал RСН окисляется легче, чем первичный RСН 2. В большинстве - чем богаче радикал углеродом, тем он труднее окисляется (Вагнер). Щелочным раствором марганцово-калиевой соли можно иногда окислить К. до кетонокислот с равным содержанием углерода (Gl ü cksmann), стало быть, без разрыва углеродной цепи. Так, например, из пинаколина (СН 3)3 С.СОСН 3 происходит триметилпировиноградная кислота (СН 3)3 С.СО.СООН. В ароматическом ряду это происходит иногда почти количественно. Разрыв углеродной цепи происходит также под влиянием крепкой азотной кислоты, причем происходят динитропроизводные углеводородов; например, пропион С 2 Н 5 СОС 2 Н 5 дает динитроэтан CH 3CH(NO2)2, метилпропилкетон СН 3 СОС 3 Н 7 - динитропропан СН 3 СН 2 СН(NO 2)2 (Шансель). Аммиак не дает с К. продуктов аналогичных альдегидаммиакам, но образует кислородные основания (изучены Гейнцом), с ацетоном, например, дает диацетонамин C 6H13 NO и триацетонамин C 9H17 NO, которые представляют собственно продукты уплотнения ацетона. Водород в жирных переменных К. может быть замещен галоидами, цианом, роданом, гидроксилом, изонитрозогруппой и группой НSО 3, в ароматических - галоидами, нитрогруппой, амидом, гидроксилом и HSO 3. Многочисленные галоидопроизводные К. образуются прямым действием галоидов на К. Действием соляной кислоты на динитрилы получаются циановые производные К.:
CH3C(NH)CH2 CN + Н 2 О = CH 3COCH2CN + NH3.
Образование изонитрозокетонов, помимо способа, указанного при кетоальдегидах (см.), происходит еще под влиянием азотистой кислоты и едкого кали в избытке на гомологи ацетоуксусного эфира:
СН 3.СО.СН(СН 3).СО 2.С 2 Н 5 + HNO2 = CН 3COC(NOH)CH3 + С 2 Н 5 ОН + СО 2 (см. Изонитрозосоединения).
Непредельные жирные К. бедны числом и малоизвестны. Они прямо соединяются с галоидами, галоидоводородными кислотами и водородом, некоторые также и с аммиаком. Непредельные К. общей формулы С n Н 2n-2 O не получаются из кислот С n Н 2n-2 O, но происходят при разложении кислот С 2 Н 2n-4O3, главным образом из предельных К. действием щелочей и кислот, причем выделяется вода и получается непредельный К., который является в то же время продуктом уплотнения (К. жирные и ароматические склонны вообще к реакциям уплотнения, но не дают полимеров, как альдегиды). Действуя, например, на ацетон серной кислотой (Капе), известью (Фиттиг), цинкорганическими соединениями (Павлов) или, чаще, насыщая его хлористым водородом и обрабатывая спиртовым KHO получают окись мезитила (изопропилиденацетон):
СО.(СН 3)2 + СО.(СН 3)2 - Н 2 О = (СН 3)2.С.СН.СО.СН 3.
Диацетоновый спирт при обработке купоросным маслом (Гейнц) дает также окись мезитила:
СН 3 СОСН 2.С(СН 3)2 ОН = (СН 3)2.С.СН.СО.СН 3 + Н 2 О.
Окись мезитила получается еще и при многих других реакциях. Дальнейшей конденсацией ацетона известью (Фиттиг) или соляной кислотой и спиртовым KHO (Baeyer) получается форон (СН 3)2.С.СН.СО.СН.С(СН 3)2 (диизопропилиденацетон), происходящий из трех частиц ацетона с выделением двух частиц воды. Оба эти соединения дают оксимы, пятихлористый фосфор замещает кислород обоих двумя атомами хлора, оба дают продукты присоединения с бромом и т. д., что доказывает принадлежность их к К. и непредельность их. Дальнейшим уплотнением ацетона получается ксилитон C 12H18 O и возможно уплотнение еще дальше. Нахождение К. в природе и их практическое применение незначительны. В технике имеет значение один только ацетон (см.).
Дата добавления: 2015-09-03 | Просмотры: 773 | Нарушение авторских прав |