АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

X ЛЕКЦИЯ

ИОННО-КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Если акту внедрения мономера в растущую полимерную цепь предшествует акт его координации на активном центре, то такой процесс называют ионно-координационной полимеризацией. Координация мономера может иметь место как при анионной, так и при катионной полимеризации, но для анионной полимеризации она более характерна.

В 1954 году А.А.Коротков получил из изопрена стереорегулярный каучук, применив в качестве катализатора литийорганические соединения. При полимеризации на литии или литийорганических соединениях стереорегулярный цис-1,4-полиизопрен образуется лишь в углеводородных средах. Это объясняется координацией мономера на полярном, но недиссоциированном активном центре , в результате чего мономерное звено принимает конфигурацию, соответствующую цис -1,4-структуре:

Добавление всего лишь нескольких процентов электронодонорного соединения (эфира, тетрагидрофурана, алкиламина) резко меняет микроструктуру полиизопрена, становится преобладающей транс -1,4- (80-90%) и 3,4-структура (10-20%). Электронодонорное соединение поляризует связь до разделения на ионы:

~ ~

В этом случае происходит координация иона Li⁺ с концевым звеном макроиона, которое имеет аллильную структуру. В аллильной структуре p-электроны делокализованы. С учетом этого координацию иона Li⁺ с макроионом можно представить циклической структурой:

что приводит к транс -1,4- и 3,4-структуре.

В 1955 году немецкий химик Карл Циглер (для получения полиэтилена в мягких условиях 50-80°С и 1 МПа) и итальянский химик Джулио Натта (для получения кристаллизующихся полипропилена и полистирола) предложили каталитическую систему из триэтилалюминия и хлорида титана.

В частности Натта с сотрудниками в Милане исследовал методом дифракции рентгеновских лучей полимеры, полученные пропилена, и обнаружил, что некоторые изученные полимеры, полученные полимеризацией мономера под действием прдуктов реакции триалкилалюминия с хлоридом титана (катализатор Циглера) или под действием трехокиси хрома, нанесенной на окись алюминия, имеют значительно более регулярную структуру, чем другие полимеры полипропилена. Стереорегулярность полимера сильно влияет на его физические свойства. Например, обычный атактический полипропилен - мягкий резиноподобный материал, тогда как изотактическая модификация представляет волокнистый материал, который можно прясть и ткать. Поэтому не удивительно, что Натта и Циглер получили Нобелевскую премию в 1963 году за открытие стереорегулярных полимеров и катализаторов, необходимых для их получения.

Типичными катализаторами ионо-координационнной полимеризации являются соединения переходных металлов d-групп (IV-VIII группы - Ti, V, Cr), образующие при взаимодействии с алюминийалкилом (или другими органическими соединениями непереходных металлов I-III групп) s-связь (I) Ме-С, но сохраняющие способность к образованию p-связи (II) - так называемые группа катализаторов Циглера-Натта:

В акте координации мономер выступает в роли донора p-электронов, а переходный металл катализатора Ti, благодаря наличию вакантных d-орбиталей, является акцептором (II). Образование p-комплекса мономер-Ti приводит к ослаблению связи Ti-C, внедрение мономера по этой связи облегчается (III).

Рост цепи осуществляется путем внедрения мономера по типу “голова к хвосту”, что связано с преодолением относительно низких активационных барьеров, чем при присоединению по другим типам. Акт координации приводит к определенной ориентации молекулы мономера, обеспечивая раскрытие двойной связи и отбор строго определенной конформации мономера при внедрении в полимерную цепь. В этом случае полимерная цепь будет иметь стереорегулярную изотактическую структуру. Если отбираемые в акте внедрения конформации мономера противоположны и чередуются регулярно, то образуется стереорегулярная синдиотактическая последовательность. Известны гетерогенные и гомогенные катализаторы Циглера-Натта, на первых в основном получаются изотактические, а на вторых могут быть получены и синдиотактические полимеры.

Стереоспецифичность каталитических систем типа Циглера-Натта обусловлена влиянием лигандного окружения в координационной сфере переходного металла, тогда как в реакциях радикальной и ионной полимеризации стереорегулирование осуществляется концевым звеном растущей макроцепи. Таким образом, инициирование стереоспецифической полимеризации протекает по трехстадийному механизму - координации, ориентации и внедрения.

Катализаторы Циглера-Натта широко используются для полимеризации этилена, пропилена, диенов и некоторых полярных и гетероциклических мономеров. В этих процессах интенсивность реакций ограничения роста цепи зависит от температуры. Обрыв цепи происходит в результате тех же реакций, что и при анионной полимеризации, в частности реакции переноса гидрид-иона на мономер или противоион. Кроме того молекулярную массу образующегося полимера можно регулировать также введением в реакционную среду агентов передачи цепи - водорода и алюминийгидрида.

Скорость роста цепи может быть выражена кинетическим уравнением, похожим на подобное для анионной полимеризации:

где [I] и [M] - концентрации инициатора и мономера, а a и b -порядки реакции по инициатору и мономеру.

В промышленности методом анионно-координационной полимеризации получают стереорегулярные каучуки и полиолефины.

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Сополимеризацией называют совместную полимеризацию двух или более мономеров. Она широко используется в практике, поскольку является простым и очень эффективным методом модификации свойств полимеров. Сополимеризация может быть как радикальной, так и ионной.

Наиболее распространена и изучена бинарная сополимеризация. Для этого случая можно вывести кинетически (или статистически) без конкретизации механизма и природы активных центров уравнение состава сополимера -зависимость между составами сополимера и исходной смеси мономеров (т.к. как правило они не равны).

Допущения:

- постоянная скорость инициирования;

- реакционная способность активного центра постоянна;

- все стадии необратимы;

- мономер расходуется только на рост цепи;

- существует стационарное состояние;

- гомофазная полимеризация;

- сополимер получается с М_n ³ 10⁴.

- степень конверсии мономеров < 5%, когда состав мономерной смеси мало отличается от исходной.

В этом случае можно записать четыре реакции роста цепи:

~ ~

~ ~

~ ~

~ ~

Скорости исчерпания мономеров при сополимеризации равны:

Поделив эти выражения, получаем отношения концентраций мономерных звеньев в образующемся сополимере:

В стационарном состоянии устанавливаются стационарные концентрации активных центров каждого типа. Условием этого вида стационарности является:

,

откуда

.

Подставив это значение в выражение отношений концентраций мономерных звеньев, после упрощения получим дифференциальное уравнение состава сополимера Майо-Льюиса::

,

где и - константы сополимеризации, или относительные активности мономеров, равные отношению констант скоростей присоединения к радикалам роста своего и “чужого” мономеров. Параметры для любой пары мономеров определяются только природой этих мономеров и температурой и не зависят от растворителя, инициатора и агента передачи цепи.

Это уравнение связывает мгновенные (текущие) концентрации мономеров в сополимере и мономерной смеси через величины относительных активностей мономеров.

По уравнению можно найти константы r₁ и r₂ при сополимеризации до 5-7% глубины превращения мономеров. При этом условии отношение [M₁]/[M₂] можно считать равным заданному, а мгновенный состав - равным среднему составу сополимера, образованного на начальной стадии, т.е. .

Тогда

.

Таким образом химический состав сополимера (при малых степенях превращения) зависит от концентраций мономеров и их констант сополимеризации.

Вместо абсолютных молярных концентраций удобнее применять относительные молярные доли.

Уравнение состава может быть решено графически или аналитически. Существует ряд методов решения уравнения.

Графическим выражением уравнения состава являются кривые состава сополимера, вид которых определяется константами r₁ и r₂:

Статистический анализ чередования звеньев в цепи сополимера указывает на три случая:

при r₁ r₂ =1 звенья обоих типов размещаются в полимерной цепи по закону случая;

при r₁ r₂ < 1 вероятность чередования звеньев увеличивается;

при r₁ r₂ ® 0 в пределе можно регулярно чередующийся сополимер.

Точка пересечения кривой 3 (или кривой 8) с прямой 1 соответствует азеотропной сополимеризации (когда состав сополимера равен составу мономерной смеси).

Существует полуэмпирический подход к определению констант сополимеризации, предложенный Алфреем и Прайсом (для радикальной сополимеризации). В этом методе реакционная способность мономеров по отношению к радикалам характеризуется двумя параметрами: резонансной стабилизацией и полярным фактором. Например константу скорости одной из реакций сополимеризации (присоединение мономера М₂ к макрорадикалу ~m₁^.) можно записать в следующем виде:

,

где P₁ - фактор, учитывающий резонансную стабилизацию радикала ~m₁^.;

- фактор, характеризующийся резонансную стабилизацию мономера М₂;

е₁ и е₂ - полярные факторы мономеров М₁ и М₂, а также соответствующих им радикалов роста.

Аналогично записываются константы других элементарных реакций сополимеризации. После подстановки сокращений получают следующие выражения:

параметрами охарактеризовано множество мономеров при использовании в качестве стандартного мономера стирола. Выбор стирола обусловлен тем, что он сополимеризуется с большинством мономеров.

Мономер
Стирол (стандарт)	1.0	-0.80
Метилметакрилат	0.74	0.40
Пропилен	0.002	-0.78
Бутадиен	2.39	-1.05

Применение уравнения Майо-Льюиса для расчета состава сополимера при глубоких степенях превращения осложнено тем, что по ходу полимеризации мономерная смесь обедняется более активным мономером (кроме азеотропной сополимеризации). Сополимеры, полученные полимеризацией до глубоких степеней превращения, содержат фракции различного состава (химически неоднородные фракции), т.е. являются композиционно неоднородными. Обычно это отрицательно сказывается на свойствах сополимера, поэтому разработка методов получения композиционно однородных сополимеров является важной практической задачей, поскольку в промышленных процессах суммарные конверсии достигают порядка 50-60%.

Для определения ожидаемого распределения сополимера по составу при различных конверсиях могут использоваться различные методы. Наибольшее распространение при глубоких степенях превращения получила интегральная форма уравнения состава (метод Скейста-Майера):

,

где [M] - число молей обоих мономеров, m₁, M₁ - мольные доли элементарных звеньев в сополимере и молекул мономера в смеси одного мономера, соответственно. На основании известных значений r₁ и r₂ по этому уравнению можно определить зависимость m₁ от M₁, а также зафиксировать изменение состава мономерной смеси и состава сополимера в зависимости от степени конверсии: .

Предполагаемое распределение сополимера по составу представляют в виде интегральных и дифференциальных кривых распределения по составу, для построения которых используют кинетические данные по сополимеризации, а также данные фракционирования сополимеров по составу. Анализируя эти кривые, можно оценить неоднородность сополимеров по составу, а также механизм и особенности процесса сополимеризации. Для количественной оценки неоднородности применяют параметры неоднородности:

, где a_i - состав, а v_i - массовая доля i-ой фракции. Для однородного сополимера Q = 0. Чем больше параметр неоднородности, тем более неоднороден сополимер по составу.

В промышленных процессах, когда ставится задача получения возможно однородного продукта, руководствуются следующими положениями:

1. Подбирают мономерные пары с константами сополимеризации, близкими к 1, так чтобы состав мономерной смеси минимально изменялся по ходу реакции;

2. Реакцию проводят по возможности ближе (или в точке) азеотропного состава;

3. Ограничиваются минимально возможными конверсиями;

4. Сохраняют состав мономерной смеси постоянным добавлением по ходу реакции более активного сомономера в реакционную смесь.

Дата добавления: 2015-09-18 | Просмотры: 1023 | Нарушение авторских прав