АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Растворы

Состояние веществ в растворах. Растворы неэлектролитов.

Сильные и слабые электролиты.

Ионная сила раствора. Активность и коэффициент активности.

Растворами называют гомогенные системы переменного состава, состоящие из двух или более независимых компонентов – растворителя и одного или нескольких растворённых веществ.

В зависимости от агрегатного состояния растворителя растворы делятся на твёрдые, газовые и жидкие. Наибольшее значение в химии имеют жидкие (в основном водные) растворы.

Большая часть системы – это обычно растворитель, меньшая - растворённое вещество или несколько веществ. В растворе растворённое вещество находится во взаимодействии с растворителем. Различают два типа взаимодействия растворённое вещество – растворитель.

Первый тип это неспецифическое взаимодействие. Оно определяется макрохаратеристиками растворителя, например, его диэлектрической проницаемостью, вязкостью, плотностью и т.д.

Второй тип взаимодействия растворённое вещество - растворитель специфическое. Это взаимодействие определяется химической природой растворителя и растворённого вещества. Например, способностью растворителя образовывать водородные связи с растворённым веществом (так называемые Н-комплексы) или вступать с растворённым веществом в химические реакции, в том числе реакции комплексообразования.

Растворённое вещество может быть неэлектролитом или электролитом. В свою очередь электролиты могут быть сильными или слабыми.

Растворы неэлектролитов. Если при растворении с веществом не происходит никаких изменений, то такое вещество является неэлектролитом. Разбавленные растворы неэлектролитов обладают рядом свойств, определяемых только количеством частиц (концентрацией) растворённого вещества, независимо от их природы. Такие свойства получили название коллигативных.

1. Нелетучее растворённое вещество понижает давление насыщенного пара растворителя, поскольку часть поверхности раствора занимают молекулы растворённого вещества. Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворённого вещества ν (первый закон Рауля):

или

(2.1)

где р₀ и р – давление насыщенного пара над чистым растворителем и раствором при данной температуре; n, n₀ – количество молей растворенного вещества и растворителя в растворе.

Величина является безразмерной, что допускает выражение давления в любых единицах.

2. Повышение температуры кипения Δ Т _кип и понижение температуры замерзания Δ Т _зам раствора по сравнению с растворителем пропорционально моляльной концентрации растворённого вещества с _L и не зависят от его природы (второй закон Рауля):

(2.2)

(2.3)

где К _эб , К _кр – эбулиоскопическая и криоскопичская константы растворителя, не зависящие от растворённого вещества, град^.кг/моль; m и m ₀ – массы растворённого вещества и растворителя, г; М – молярная масса растворённого неэлектролита, г/моль.

Эти зависимости позволяют рассчитать молярную массу растворённого вещества по крио- и эбуллиоскопическим данным раствора.

3. Односторонняя диффузия молекул растворителя в раствор через полунепроницаемую мембрану, пропускающую только молекулы растворителя, но не растворённого вещества, называется осмосом. Сила, приходящаяся на единицу площади, которая заставляет растворитель переходить в раствор через полунепроницаемую мембрану, называется осмотическим давлением π.

Осмотическое давление прямо пропорционально молярной концентрации растворённого вещества-неэлектролита с:

(2.4)

где π – осмотическое давление, кПа; R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль^.К); Т – абсолютная температура, К; V – объём раствора, л.

Электролиты. Электролитами называют вещества, растворы и расплавы которых проводят электрический ток, что вызвано диссоциацией их молекул на ионы, несущие положительный (катионы) и отрицательный (анионы) заряды. Электролитами являются вещества, в структуре которых имеются относительно слабые ионные или ковалентные полярные связи, по которым и происходит диссоциация. К электролитам относятся основания, кислоты, соли. Количественными характеристиками диссоциации являются:

1. Степень диссоциации электролита α – отношение числа (концентрации) диссоциированных молекул с _дис к общему числу (концентрации) молекул вещества с _общ в данном растворе. Это безразмерная величина, выраженная в долях единицы (или в процентах):

0 < α ≤ 1(100%)

(2.5)

По величине α электролиты делятся на сильные и слабые. Сильные электролиты диссоциированы полностью. У них α = 1(100%) и не зависит от концентрации, процесс диссоциации необратим. В уравнениях диссоциации ставят знак равенства, например: NaCl = Na⁺ + Cl^-.

У слабых электролитов α << 1 и зависит от концентрации раствора, процесс диссоциации имеет равновесный характер. В уравнении диссоциации ставят знак обратимости (↔), например

2. Константа диссоциации (ионизации) слабого электролита К является константой равновесия процесса диссоциации, например

HNO2 ↔ H+ + NO2-,

(2.6)

Для сильных электролитов константа диссоциации не имеет физического смысла.

В условиях, в которых растворы близки к идеальным, К не зависит от концентрации электролита.

Идеальным называется раствор, в котором силы межмолекулярного взаимодействия отдельных компонентов раствора одинаковы, и между компонентами нет химического взаимодействия. К идеальным приближаются весьма разбавленные растворы сильных электролитов и растворы слабых электролитов.

Чтобы можно было пользоваться простыми соотношениями идеальных растворов для описания поведения реальных растворов, введено формальное представление об эффективной концентрации – активность. Активность (а) связана с истинной концентрацией растворённого вещества (с) соотношением а = γ с, где γ – коэффициент активности. Активность измеряется в тех же единицах, что и концентрация, а коэффициент активности безразмерен. Для обратимой реакции, протекающей в далёком от идеальности растворе, в выражении константы равновесия следует использовать соответствующие активности. Тогда константа равновесия не будет зависеть от концентраций и в реальных растворах. Для разбавленных растворов сильных электролитов и для растворов слабых электролитов

Закон действия масс. При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ.

Этот закон, открытый Гульдбергом и Вааге в 1867г., получил название закона действующих масс.

Так, для реакции А + В = С скорость v = к [A] ^. [B], где к – константа скорости или скорость реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ иногда константу скорости называют удельной скоростью. Она не зависит от времени и концентрации реагирующих веществ, а зависит от природы реагирующих частиц и температуры.

Математическое выражение закона действующих масс с учётом стехиометрических коэффициентов принимает вид:

(2.7)

Рассмотрим следующую реакцию:

Согласно закону действующих масс скорости v _пр и обратной v _обр реакций соответственно равны:

В момент смешения веществ А и В скорость прямой реакции будет максимальной. Затем, в связи с непрерывным уменьшением концентраций веществ А и В (так как они постоянно расходуются на образование веществ С и D), будет уменьшаться скорость прямой реакции.

Получившиеся вещества С и D начнут реагировать друг с другом и превращаться в вещества А и В.Скорость обратного процесса, равная нулю в начальный момент, будет непрерывно возрастать по мере увеличения концентрации веществ С и D, и может наступить момент, когда скорости прямой и обратной реакций станут равными:

Такое состояние системы носит название химического равновесия. При состоянии химического равновесия в единицу времени расходуется столько же молей веществ А и В, сколько их вновь образуется из веществ С и D, т. е. с момента наступления химического равновесия концентрация всех четырёх веществ остаются без изменения, несмотря на то, что прямая и обратная реакции продолжают протекать. Тогда при установившемся равновесии v _пр = v _обр и к _пр ^. [A] ^{m .} [B] ⁿ = k _обр ^. [C] ^{p .} [D] ^g, откуда

,

(2.8)

где К равна отношению скоростей прямой и обратной реакций , она представляет собой характерную для каждой обратимой реакции величину, получившую название константы химического равновесия. Для процесса диссоциации, например, азотистой кислоты она имеет вид (2.6).

Состояние химического равновесия сохраняется только до тех пор, пока остаются неизменными условия равновесия, т. е. концентрации реагирующих веществ и температура, а для реакций с участием газов – давление. Всякое изменение указанных условий приводит к нарушению равновесия. В системе ликвидируется равенство скоростей прямой и обратной реакций и начинает преобладать она из них. Так продолжается до тех пор, пока снова не наступит равенство скоростей прямой и обратной реакций и опять не установится состояние равновесия, отвечающее новым условиям. Переход системы из одного состояния равновесия в другое называется смещением химического равновесия.

Диссоциация электролитов. Кислоты диссоциируют с образованием ионов кислотного остатка и водорода Н⁺, который присоединяется к молекуле Н₂О, образуя ион гидроксония Н₃О⁺. Однако для упрощения часто вместо Н₃О⁺ пишут просто Н⁺.

Сильными из наиболее часто встречающихся кислот являются галогенводородные (кроме HF), азотная (HNO₃), хлорная (HClO₄), марганцевая KMnO₄, серная (по I ступени). Они диссоциируют полностью и необратимо:

Диссоциация слабых кислот имеет обратимый характер:

HF ↔ H+ + F-,

Многоосновные слабые кислоты диссоциируют ступенчато, и каждая ступень характеризуется своей константой диссоциации:

I ступень: H2SO3 ↔ H+ + HSO3-,

II ступень HSO3- ↔ H+ + SO3-,

Каждая последующая ступень диссоциации протекает значительно слабее предыдущей: К₁ >> K ₂ >> …

Основания диссоциируют с образованием гидроксид-ионов ОН^-, например

Сильными являются гидроксиды щелочных металлов: LiOH, KOH, NaOH и другие, а также щелочноземельных металлов: Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂, Ra(OH)₂. Их диссоциация в растворе полная и необратимая

Гидроксиды других металлов малорастворимы. Водный раствор аммиака NH₃ ^. H₂O (или NH₄OH) и органические амины являются слабыми основаниями.

Соли подразделяются на средние, кислые и основные. Абсолютное большинство растворимых средних солей – сильные электролиты. В растворах протекает их полная одноступенчатая диссоциация:

Ионы малорастворимых солей находятся в равновесии с осадком:

Кислые соли хорошо растворимы и являются сильными электролитами по I первой ступени. Образовавшийся анион является остатком слабой кислоты и далее диссоциирует как слабая кислота, например:

Основные соли малорастворимы. По первой ступени они диссоциируют как соли в пределах растворимости, а по последующим как слабые основания:

Связь между константой диссоциации К слабого электролита, его степенью диссоциации α и его концентрацией с устанавливает закон Разбавления Оствальда

(2.9)

При α << 1 lim(1 – α) = 1 и выражение упрощается

откуда

(2.10)

Если вместо концентраций в выражении для константы диссоциации (2.6) использовать активности (а = γс, где γ – коэффициент активности), то вместо концентрационной константы диссоциации (2.6) получим термодинамическую константу диссоциации:

или

(2.11)

Поправки на коэффициенты активности нередко существенного значения не имеют, и в расчётах используются непосредственно данные справочников. По числовым значениям константы диссоциации рассчитывают степень и полноту протекания реакции, а также содержание в растворе различных форм электролита.

В качестве примера рассмотрим реакцию диссоциации 1 – 1-зарядной кислоты:

(2.12)

Считаем раствор достаточно разбавленным и используем в выражении для К_НА концентрации, а не активности. Рассчитываем равновесные концентрации частиц в рассматриваемом процессе. Если x – концентрация ионов Н⁺ и равная ей концентрация анионов А^-, то равновесная концентрация недиссоциированных молекул НА будет , где – общая концентрация кислоты. Подставляя х и в уравнение (2.12):

(2.13)

и решим квадратное уравнение относительно х:

(2.14)

Если , то и решение уравнения (2.14) упрощается:

(2.15)

или в логарифмической форме:

(2.16)

Приближённое уравнение (2.15) широко используется в практических расчётах.

Например, в 0,1 М СН₃СООН концентрация ионов водорода по уравнению (2.15) равна:

Это соответствует рН = – lg 1,32 ^. 10^-3 = 2,88.

Диссоциация комплексных соединений. Комплексные соединения в своём большинстве являются сильными электролитами. Благодаря ионному характеру связи между комплексом и внешней сферой они в пределах растворимости нацело диссоциируют на комплекс и ионы внешней сферы, например:

Здесь ионы K⁺, Cl^-, H⁺ и OH^- являются внешнесферными, а такая диссоциация называется первичной.

В реакциях ионного обмена комплекс не изменяется, например:

или в ионной форме

Комплексный ион, несмотря на устойчивость, подвержен дальнейшей (вторичной) диссоциации. Она протекает обратимо по типу слабых электролитов и в весьма незначительной степени. Процесс этот ступенчатый, и каждая ступень, как любой равновесный процесс диссоциации, описывается соответствующей константой диссоциации, например:

= 1,2 . 10-4;

= 4,8 . 10-4.

Константы диссоциации комплексов получили название констант нестойкости, поскольку, чем больше их величины, тем более неустойчивы комплексы.

Для ориентировочных расчётов и полуколичественных оценок часто бывает достаточно представить диссоциацию по ступеням как некий суммарный процесс и описать его обобщённой константой нестойкости:

[Ag(NH3)2]+ ↔ Ag+ + 2NH3;

(2.19)

Нетрудно убедиться, что общая константа нестойкости равна произведению констант нестойкости по всем ступеням

В общем случае для комплексов с координационным числом n

Часто удобнее пользоваться величинами, обратными константам нестойкости, которые называются константами образования (или устойчивости):

(2.21)

Теории кислот и оснований. В настоящее время известно около десятка теорий кислотно-основного взаимодействия. Эти теории основаны на разных признаках кислотно-основных реакций, например теория сольвосистем и теория ониевых солей Ганча основаны на таком характерном признаке кислотно-основного взаимодействия, как солеобразование, теории Аррениуса и Бренстеда – Лоури характерным признаком кислотно-основного взаимодействия считают участие в процессе ионов протона и гидроксила. Теория Усановича кислотами считает частицы способные выделять при диссоциации любые электроположительные частицы, в том числе протон и позитрон и присоединять любые анионы, в том числе и электрон. По теории Усановича, например, окислительно-восстановительные реакции считаются частным случаем кислотно-основного взаимодействия.

Рассмотрим более подробно некоторые теории, которые наиболее употребительны в общей и органической химии. Наиболее часто, особенно в практике неорганической химии приходится иметь дело с водными растворами. Именно для водных растворов Аррениус разработал свою теорию. По этой теории соединения способные при растворении в воде выделять протон (Н⁺) считаются кислотами, а соединения, выделяющие при растворении ион гидроксила (ОН^-) – щелочами.

Очевидно, что кислотами по теории Аррениуса в водных растворах являются все минеральные кислоты (H₂SO₄, HCl, HNO₃, HClO₄ и др.), также органические кислоты: уксусная (CH₃COOH), бензойная (PhCOOH), фенол (PhOH) и др., а основаниями NaOH, KOH, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, LiOH и др.

Если рассмотреть реакцию диссоциации воды (эту реакции называют ещё реакцией автопротолиза):

то очевидно, что по Аррениусу кислотами называются такие соединения, которые при диссоциации выделяют тот же катион, что и растворитель при автопротолизе (в общем случае этот ион называется ионом лиония), а основаниями по Аррениусу являются соединения, которые при растворении выделяют тот же анион, что и растворитель при автопротолизе. В случае водных растворов согласно (2.22) ионом лиония является протон, а ионом лиата является гидроксил-ион.

Теорию Аррениуса можно обобщить на любые растворители. Это было сделано, и такая теория кислотно-основного взаимодействия получила название теории сольвосистем. По этой теории кислотой является любое соединение при, растворении которого в данном растворителе выделяется ион лиония, а основанием любое соединение способное при растворении в данном растворителе выделять ион лиата. Солью в данном растворителе является соединение, образованное «чужими» ионами, т. е. ионами не лиония и не лиата.

В качестве примера можно рассмотреть следующий интересный случай: некоторые реакции проводят в расплаве солей, т. е. растворителем, например, является расплав поваренной соли (сольвосистема NaCl). Реакция автопротолиза в этом случае запишется следующим образом:

Согласно теории сольвосистем соединение, которое при растворении выделяет ион лиония является в данном растворителе кислотой. Если в расплаве соли растворить NaOH, то натриевая щёлочь в сольвосистеме NaCl является кислотой, а типичная для водных растворов кислота HCl, в этой сольвосистеме – основание, вода же в среде раcплавленной NaCl – соль.

Наиболее применимой, особенно в органической химии, является теория Бренстеда – Лоури (1923). Согласно этой теории основным признаком кислотно-основного взаимодействия является участие в процессе протона. По теории Бренстеда – Лоури (её ещё называют протонной или протолитической) кислотами являются любые соединения способные при растворении выделять протон (т. е. доноры протона), основаниями по этой теории являются соединения, способные в растворе присоединять протон (акцепторы протона).

По этому определению круг соединений, называемых кислотами значительно расширился. К кислотам по этой теории относятся Н₃О⁺ , NH₄⁺, CH₃COOH₂⁺, C₂H₅OH₂⁺ и др., это так называемые катионные (заряженные) кислоты, к кислотам по этой теории относятся все углеводороды: СН₄, С₂Н₆, и т. д. (это так называемые СН-кислоты). Основаниями по теории Бренстеда-Лоури явлются, например, органические амины, ионы ОН^-, СН₃СОО^-, NH₂^- и т. д.

Все реакции кислотно-основного взаимодействия по этой теории состоят в обратимом переносе протона от кислоты к основанию. В результате такого процесса образуется пара новых частиц, одна из которых опять способна отдавать протон, а другая его присоединять. Таким образом, кислота оказывается в равновесии с сопряжённым основанием, а основание – с сопряжённой кислотой:

Например:

Соединения, которые в зависимости от условий могут быть как кислотами, так и основаниями называются амфипротными или амфолитами.

Ионное произведение воды. Процессы образования ионов за счёт переноса протона при участии только молекул растворителя называют самоионизацией или автопротолизом растворителя (см. выше). Их, как и всякие равновесия, в соответствии с законом действия масс характеризуют константой

при t = 250C (298 K).

Объединяя две постоянные: К и [H₂O], получаем новую постоянную – константу автопротолиза или ионное произведение воды:

= 1,82 . 10-16 . 55,35 = 10-14,

где

Постоянство значения ионного произведения воды означает, что при любом изменении концентрации ионов гидроксония и гидроксида их произведение при каждой данной температуре остаётся неизменным. Это возможно, но только если увеличение концентрации одного из них вызывает соответствующее уменьшение концентрации другого. Например, добавление к воде сильной одноосновной кислоты до 0,001М концентрации приводит к тому, что концентрация гидроксид-ионов уменьшается при 25⁰С (298 К) до 10^-12 моль/л

моль/л.

Из уравнения автопротолиза видно, что ионы гидроксония и гидроксида образуются в равных количествах. Следовательно, при отсутствии в воде посторонних веществ их концентрации будут равны:

моль/л.

Константу автопротолиза для удобства представляют в виде р-функции константы автопротолиза, т. е. её отрицательного десятичного логарифма:

Концентрацию протонов и ионов гидроксида также представляют в виде их р-функций. Соответственно, водородный показатель: рН = – lg[H⁺]; гидроксидный показатель: рОН = – lg[OH].

Сумма водородного и гидроксильного показателей в воде постоянна и равна показателю константы автопротолиза. При 298 К:

Таким образом шкала кислотности разбавленных водных растворов равна 14, именно на такую шкалу градуируются приборы, которые применяются для измерения рН водных растворов. Если рН = 7, то это нейтральный раствор, если рН < 7, то это кислый раствор и если рН > 7, то раствор щелочной.

Расчёт величины рН сильных и слабых элетролитов. Для разбавленных растворов сильных кислот и оснований рН равен аналитической концентрации. Например, рН 0,01М НCl равен 1 ^. 10^-2 = 2, т. е. среда кислая. Для концентрированных растворов сильных кислот и оснований обычная шкала уже неприменима из-за эффектов ассоциации, показатель рН уже не равен аналитической концентрации. Для сильно концентрированных растворов применяются другие шкалы кислотности, например, функция кислотности Гамета.

Расчёт величины рН для слабых электролитов можно проводить по формуле (2.15).

Гидролиз солей. Взаимодействие ионов соли с молекулами воды, приводящее за счёт образования слабого электролита к смещению ионного произведения воды, называется гидролизом.

Одной из характеристик гидролиза является степень гидролиза α _h – отношение концентрации гидролизованных молекул с_h к исходной концентрации растворённой соли с. Её выражают в долях единицы или процентах:

(2.23)

Степень гидролиза зависит от состава соли – насколько слабыми являются образовавшие её основание и кислота, а также от концентрации раствора соли, его температуры и ионного фона. Обычно степень гидролиза невелика (от долей процента до нескольких процентов), однако в ряде случаев гидролиз может приводить к полному разложению соли водой.

Механизм гидролиза, прежде всего, зависит от природы соли.

1. Гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, рассмотрим на примере хлорида аммония NH₄Cl (NH₄OH – слабое основание; HCl – сильная кислота). В процессе гидролиза участвуют слабые электролиты – H₂O и NH₄OH.

Поскольку только катион соли может образовать слабый электролит при взаимодействии с молекулами воды, такой случай называют гидролизом по катиону. Ионно-молеулярное уравнение:

Вода более слабый электролит, чем NH₄OH. Поэтому равновесие (2.24) смещено влево. Однако это смещение неполное, благодаря чему в растворе остаётся избыток Н⁺, среда кислая рН < 7. Молекулярное уравнение гидролиза:

Добавление кислоты приведёт, согласно принципу Ле Шателье, к смещению равновесия (2.24) влево, т. е. к подавлению гидролиза, а добавление щёлочи – к связыванию Н⁺-ионов в воду и смещению этого равновесия вправо, т. е. к усилению гидролиза.

Константа равновесия процесса (2.24) называется константой гидролиза К_h:

(2.25)

(равновесную концентрацию воды [H₂O] можно считать постоянной, поэтому она не входит в выражение константы).

После умножения числителя и знаменателя на [OH^-] получаем:

где - ионное произведение воды, а - константа диссоциации слабого основания.

В общем виде для этого случая гидролиза

(2.26)

Из выражения (2.26) следует, что чем слабее основание, т.е. меньше константа его диссоциации К _сл.осн., тем сильнее подвергается гидролизутакая соль. Выражения для расчёта α _h и [H⁺] имеют вид

;

(2.27)

.

(2.28)

Частным случаем гидролиза такого типа является гидролиз соли, образованной слабым многокислотным основанием и сильной кислотой, например SnCl₂ [Sn(OH)₂ и HCl].

Гидролиз протекает по катиону, но в заметной степени лишь по I ступени:

Среда кислая рН < 7.

Гидролиз по II ступени протекает крайне незначительно, поскольку ионы ОН^- из воды сильнее связывают ионы Sn²⁺, нежели ионы SnOH⁺. Его в большинстве случаев можно не учитывать.

2. Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, рассмотрим на примере нитрита натрия NaNO₂ (HNO₂ − слабая кислота, NaOH – сильное основание). В гидролизе участвуют два слабых электролита – H₂O и HNO₂. Поскольку слабый электролит с молекулами воды может образовывать анион соли, такой случай называется называют гидролизом по аниону. Суть гидролиза отражает ионн-молекулярное уравнение

Вода более слабый электролит, чем азотистая кислота. Поэтому равновесие (2.29) смещено влево. Однако это смещение неполное, благодаря чему в растворе остаётся избыток ионов ОН^-, среда щелочная, рН > 7. Молекулярное уравнение гидролиза имеет вид

Добавление щёлочи приведёт, согласно принципу Ле Шателье, к смещению равновесия влево, т. е. к подавлению гидролиза, а добавление кислоты – к связыванию ОН^-- ионов в воду и смещению этого равновесия вправо, т.е. к усилению гидролиза.

Для подобных солей расчёт параметров гидролиза ведут по формулам:

;

;

(2.30)

Частным случаем гидролиза такого типа является гидролиз соли, образованной слабой многоосновной кислотой и сильным основанием, например Na₂CO₃. Гидролиз соли слабой двухосновной кислоты H₂CO₃ может протекать по двум ступеням:

Карбонат-ион СО₃^2- сильнее связывает ион водорода Н⁺ в гидрокарбонат-ион НСО₃^-, чем СО₃^2- в угольную кислоту Н₂СО₃. Поэтому гидролиз протекает преимущественно по I ступени и в обычных условиях II ступень можно не учитывать.

3. Гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, например NH₄NO₃, протекает наиболее интенсивно, поскольку здесь гидролиз идёт и по катиону и по аниону

Молекулярное уравнение

Реакция среды в растворах таких солей, как правило, близка к нейтральной и определяется тем, какой электролит сильнее – кислота или основание. Для общего случая расчёты проводят по формулам:

;

.

(2.33)

Степень гидролиза и рН раствора таких солей не зависят от их концентрации.

Гидролиз солей, образованных слабым многокислотным основанием и слабой многоосновной кислотой, протекает практически нацело. Поэтому в водных растворах такие растворимые соли не существуют. Например, при сливании растворов Al₂(SO₄)₃ и Na₂S должен образоваться сульфид алюминия:

Но протекает гидролиз по катиону

и гидролиз по аниону

Взаимодействие иона водорода Н⁺ , продукта гидролиза по катиону, и гидроксид-иона ОН^-, продукта гидролиза по аниону, приводит к связыванию их в воду. Это полностью смещает равновесие гидролиза по катиону (2.34) и по аниону (2.35) в прямом направлении. Гидролиз не ограничивается первой ступенью и необратимо протекает до конечных продуктов – слабого малорастворимого основания Al(OH)₃, выпадающего в виде осадка, и слабой кислоты H₂S, которая насыщает раствор и затем выделяется в виде газа:

Исходя из формального стехиометрического состава гидролизующейся соли, умножим уравнение (2.36) на 2, а (2.37) на 3 и суммируем их:

В молекулярной форме уравнение принимает вид

4. Соли, образованные сильными кислотами и сильными основаниями гидролизу не подвергаются: NaCl, KNO₃, Ca(NO₃)₂ и т. д. Реакция их раствора нейтральна.

Буферные растворы. Буферная ёмкость. Многие реакции в растворе протекают в желаемом направлении только при определённой кислотности, и изменение рН часто приводит к изменению направления реакции и к появлению новых продуктов взаимодействия. Кислотность раствора может меняться в результате химической реакции, поэтому поддержание определённого значения рН часто является одним из решающих условий её протекания. Заданное значение рН раствора поддерживается постоянным с помощью буферных растворов, которые представляют собой смесь кислоты и сопряженного основания. При введении в такую смесь небольших добавок сильной кислоты или сильного основания изменение рН не происходит вообще или оно очень невелико. Очень немного изменяется рН буферного раствора и при разбавлении.

Одним из наиболее популярных в аналитической химии является ацетатный буферный раствор, в состав которого входят уксусная кислота и ацетат натрия. Равновесие в растворе ацетатного буферного раствора можно представить схемой

Буферное действие такой системы связано с тем, что в ней имеется «противоядие» и против ионов водорода, и против гидроксид-ионов. При введении в ацетатный буферный раствор сильной кислоты равновесие (2.38) несколько сдвинется влево, а при введении сильного основания – вправо. Поскольку в растворе в достаточном количестве имеются и уксусная кислота и ацетат натрия, заметного изменения рН не происходит.

Концентрацию аниона слабой кислоты в буферном растворе часто без заметой погрешности можно приравнять к концентрации соли, т. е. [CH₃COO^-] = c_S, а общую концентрацию слабой кислоты – к её равновесной концентрации, т. е.[CH₃COOH] = c_A. Тогда константа диссоциации кислоты будет иметь вид

и

(2.39)

При логарифмировании уравнения (2.39) получаем:

.

Или, меняя знаки на противоположные:

.

(2.40)

Формула (2.40) позволяет простейшим путём рассчитывать рН буферного раствора, если известен его состав, или, наоборот, находить состав раствора, который будет обеспечивать заданное рН.

Из формулы (2.40) следует, что рН буферного раствора определяется не столько собственно концентрациями компонентов раствора, сколько их отношением, поэтому при разбавлении раствора рН практически изменяться не будет.

Буферная ёмкость. Способность буферного раствора поддерживать постоянное значение рН определяется его буферной ёмкостью. Она характеризуется количеством вещества (моль) сильной кислоты или сильного основания, которое требуется ввести в 1 л буферного раствора, чтобы изменить рН на единицу. Математически буферная ёмкость π равна производной:

(2.41)

где d x – концентрация введённой сильной кислоты или основания, равная изменению концентрации соответствующего компонента буферного раствора, т. е. если добавляется сильная кислота, то , а если сильное основание, то Эти соотношения являются следствием того, что при добавлении к буферному раствору сильной кислоты или сильного основания происходит изменение концентраций обоих компонентов раствора – концентрация одного из них увеличивается, а другого уменьшается.

Если добавляется сильное основание, то вместо уравнения (2.41) можно записать:

Обозначим сумму концентраций компонентов буферного раствора как с:

и подставим сюда [HA] из выражения для константы диссоциации кислоты

(2.42)

Из уравнения (2.42) получаем

(2.43)

Дифференцируем уравнение (2.43) по рН:

(2.44)

Как видно, буферная ёмкость раствора с заданным значением рН пропорциональна суммарной концентрации компонентов буферного раствора, при данной концентрации раствора буферная ёмкость зависит от рН.

Состав раствора, при котором буферная ёмкость имеет максимальное значение, можно найти, если продифференцировать (2.44) и производную прировнять нулю:

отсюда получаем

.

(2.45)

В соответствии с уравнением (2.39) соотношение (2.45) реализуется, когда концентрации обоих компонентов буферного раствора равны между собой, и это будет условием максимального значения буферной ёмкости. Подставив (2.45) в (2.44), получим соотношение для расчёта максимального значения буферной ёмкости, состав которого удовлетворяет условию (2.45):

Проведённые расчёты показали, что чем больше состав раствора отклоняется от рекомендуемого соотношением (2.45), тем меньше буферная ёмкость раствора. При соотношении компонентов 10: 1 ёмкость ацетатного буфера составляет 0,16 с, а при соотношении 20: 1 – только 0,010 с. Таким образом, буферные свойства проявляются в сравнительно узкой области рН, центр которой близок к значению р К. Обычно отношение концентраций компонентов буферного раствора , или находятся в пределах от

10: 1 до 1: 10, что соответствует двум единицам рН, т. е. область буферного действия охватывает

рН = р К 1

Рецептуру буферных растворов для разных интервалов рН можно найти в справочниках.

Гетерогенные равновесия в аналитической химии. Произведение растворимости. Реакции осаждения труднорастворимых соединений и их растворения широко применяются в аналитической химии. Корме того, их используют для количественных определений в грави- и титрометрии.

В этих реакциях устанавливается равновесие между кристаллами малорастворимого в воде сильного электролита и его ионами в растворе. Система, состоящая из насыщенного раствора и осадка, называется гетерогенной (неоднородной) системой.

Произведение растворимости. В насыщенном водном растворе малорастворимого в воде сильного электролита устанавливается равновесие между кристаллами твёрдого вещества (осадком) и его ионами, находящимися в растворе. Например,

В этом случае идут два противоположных процесса. Ионы серебра и хлорид-ионы, из которых построены кристаллы хлорида серебра, диполями воды отрываются от поверхности осадка и переходят в раствор в виде гидратированных ионов, которые сталкиваются с поверхностью осадка и осаждаются в нём.

Выражение, отражающее приведённое равновесие, имеет вид:

где [Ag⁺] и [Cl^-] – равновесные концентрации соответствующих ионов в насыщенном растворе, моль/л; ПРAgCl – произведение растворимости хлорида серебра.

Таким образом, произведение растворимости – произведение молярных концентраций катионов и анионов малорастворимого сильного электролита в его насыщенном растворе при данной температуре. Его обозначают символом ПР, указывая в нижнем индексе формулу соединения. Величина ПР для каждого малорастворимого соединения постоянна при постоянной температуре и не зависит от концентрации ионов. При написании выражения для произведения растворимости необходимо учитывать, что концентрация каждого иона входит в него в степени, равной числу этих ионов в молекуле. Например,

Для малорастворимого электролита с формулой М _g A _h:

Использование произведения растворимости позволяет сделать важные для аналитического процесса выводы и провести необходимые расчёты.

Произведение растворимости малорастворимого соединения М _g A _h связано с его растворимостью простым соотношением. В насыщенном растворе (2.46) растворимость соединения М _g A _h составляет S моль/л и концентрация ионов в этом растворе будет равна: [M] = g S и [A] = h S. Подставляя эти

значения в выражение произведения растворимости:

Откуда

.

(2.48)

Термодинамическая константа равновесия процесса (2.46) равна:

Активность твёрдого соединения постоянна, поэтому она может быть включена в константу:

= ПР 0

(2.49)

Величину ПР⁰ называют термодинамическим произведением растворимости или произведением активностей, отмечая тем самым, что в выражение константы равновесия входят активности, а не концентрации ионов.

Учитывая связь активности ионов с их концентрацией (2.11) уравнение (2.49) можно переписать:

Величину

Называют концентрационным произведением растворимости.

Влияние ионной силы на растворимость. Зависимость концентрационного произведения растворимости от ионной силы передаётся следующим уравнением:

(2.50)

где

(2.51)

Очевидно, что при нулевой ионной силе ПР =ПР⁰.

Условия растворения или выпадения в осадок малорастворимого соединения. В насыщенном растворе малорастворимого соединения произведение концентраций ионов в растворе равно произведению растворимости, Например, для соединения МА:

Для этого соединения, если произведение концентраций его ионов в меньше произведения растворимости, т. е. [M⁺] [A^-] < ПР_МА, раствор не насыщен. Осадок при этом не образуется.

Если произведение концентраций ионов в растворе будет больше произведения растворимости, т. е. [M⁺] [A^-] > ПР_МА, из раствора будет выпадать осадок, При этом концентрация одного их ионов малорастворимого электролита может быть больше концентрации другого иона.

Итак, свойство насыщенного раствора сохранять постоянным произведение концентраций ионов в соответствующих степенях называют правилом произведения растворимости.

Влияние одноимённого иона на растворимость малорастворимых соединений. В соответствии с правилом ПР, если концентрация (активность) одного из ионов, входящих в выражение ПР, увеличивается, то концентрация (активность) другого уменьшается и, наоборот, если концентрация (активность) одного будет уменьшаться, то другого – увеличиваться.

Это действие одноимённого иона лежит в основе многих методов количественного осаждения и разделения и широко используется в аналитической химии.

В качестве примера приведём следующий расчёт: Рассчитаем, как измениться растворимость Ag₂C₂O₄ под действием одноимённого иона, когда концентрация оксалата натрия в растворе составит 0,2 моль/л. Ионная сила 0,2 М Na₂C₂O₄ равна 0,6. Величина ПРAg₂C₂O₄ при этой силе составляет 3,2 ^. 10^-10. Вводим обозначения равновесных концентраций и подставляем их в выражение произведения растворимости:

Однако прежде чем проводить расчёты, заметим, что x << 0,2 и, следовательно,

0,2 + 1/2 x ≈ 0,2. Из ПР находим

Растворимость Ag₂C₂O₄ в присутствии 0,2 М Na₂C₂O₄ уменьшилась в 10 раз по сравнению с растворимостью в отсутствии одноимённого иона при той же ионной силе.

Можно отметить, что одноимённый ион оказывает значительно более существенное влияние на растворимость, чем ионная сила.

Правило произведения растворимости позволяет также рассчитать концентрацию иона-осадителя, при которой концентрация осаждаемого иона составит заданное числовое значение.

Найдём, при какой концентрации иона Ва²⁺ в растворе концентрация SO₄^2- -ионов снизится до 1 ^. 10^-6моль/л. В соответствии с правилом ПР

т. е., если [Ba²⁺] ≥ 1,1 ^. 10^-4, то [SO₄^2-] ≤ 1 ^. 10^-6. Этот пример ещё раз иллюстрирует влияние одноимённого иона на растворимость малорастворимого соединения.

Влияние кислотности среды на растворимость малорастворимых соединений. Взаимодействие сильной кислоты с анионом слабой

Дата добавления: 2015-09-03 | Просмотры: 976 | Нарушение авторских прав