АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Количественный анализ

Основные понятия количественного анализа. При количественном измерении определяют интенсивность аналитического сигнала, т. е. числовое значение свойства, связанное с количеством или содержанием анализируемого компонента. В гравиметрическом анализе интенсивностью аналитического сигнала является, например, масса высушенного или прокалённого осадка. В титриметрическом – объём раствора, израсходованный на реакцию, в фотометрическом – интенсивность окраски раствора (оптическая плотность) и т. д. По результатам количественного измерения с помощью уравнения связи рассчитывают содержание определяемого элемента в пробе. Уравнение связи выражает количественную зависимость между интенсивностью аналитического сигнала (измеряемой величиной) и содержанием или количеством анализируемого компонента:

где Р – интенсивность аналитического сигнала; с – концентрация.

Вид функциональной зависимости определяется главным образом особенностями аналитического сигнала. Зависимость может быть линейной, логарифмической и т. д. В качестве уравнения связи могут быть использованы как теоретически обоснованные соотношения, так и эмпирически найденные зависимости между интенсивностью сигнала и концентрацией.

Основные понятия и расчёты в титриметрическом анализе. Сущность титриметрии. Титриметрический анализ основан на точном измерении количества реактива, израсходованного на реакцию с определяемым веществом. Титриметрический – от слова титр (от фр. titre – титул, качество, заглавие, от лат. titulus – надпись). В аналитической химии титр – один из способов выражения концентрации раствора.

В методах классического титриметрического анализа количество реактива, израсходованного на реакцию с определяемым веществом, находят по объёму раствора вещества, вступившего в реакцию. Вполне понятно, что концентрация такого раствора должна быть известна с высокой точностью. Это титрованный или стандартный раствор. Часто его называют также рабочим раствором или титрантом, а анализируемый раствор – аналитом.

Титрование – это постепенное прибавление титрованного раствора к анализируемому для определения точного эквивалентного количества. Момент титрования, когда количество добавленного титранта химически эквивалентно количеству тируемого вещества называется точкой эквивалентности (т. э.). Её замечают по изменению индикатора - специального вспомогательного вещества, которое вводят в титруемый раствор (внутренний индикатор). В области т. э. индикатор изменяет свой цвет, образует осадок или вызывает какой-либо другой наблюдаемый эффект. Момент титрования, когда наблюдается изменение индикатора, называется точкой конца титрования (т. к. т.). В идеальном случае т. э. и т.к.т. совпадают, однако в практических условиях между ними наблюдается некоторая разница. Чем больше эта разница, тем больше погрешность титрования при прочих равных условиях, поэтому следует подбирать такой индикатор, чтобы разность между т. э. и т. к. т. была минимальной.

В противоположность внутреннему внешний индикатор в анализируемый раствор не вводится а, используется как качественный реагент на титрант или определяемое вещество в капельном или бумажном варианте; т. к. т. в этом случае устанавливается по отрицательной реакции на определяемое вещество или по положительной реакции на титрант капельной пробы анализируемого раствора.

Расчёты в титриметрическом анализе. Одним из основных понятий в химии вообще и в аналитической химии в частности является понятие об эквивалентности реагирующих веществ в химической реакции. Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах. На этом принципе основан расчёт результатов титриметрического анализа.

Если определяемое вещество А реагирует с раствором титранта по уравнению

то эквивалентными массами этих веществ будут ν_А М (А) и ν_В М (В), где М (А) и М (В) – молярные массы веществ А и В, ν_А и ν_В – стехиометрические коэффициенты или стехиометрические числа компонентов реакции.

Уравнению (3.1) можно придать вид

где ν_А > ν_В означает, что одна частица вещества А будет эквивалентна (ν_А/ν_В) частицы вещества В.

Отношение (ν_А/ν_В) обозначают символом f _экв(В) и называют фактором эквивалентности вещества В:

.

Фактор эквивалентности является безразмерной величиной, равной или меньше единицы.

Величину f _экв(В)В называют эквивалентом или эквивалентной формой В.

Однако для расчёта фактора эквивалентности и эквивалента необходима фиксированная основа, так как одного стехиометрического уравнения реакции для проведения расчёта не всегда бывает достаточно. Такой основой в реакциях кислотно-основного взаимодействия является ион водорода, а в

окислительно-восстановительных – электрон. Это позволяет дать следующее определение.

Например, в реакции

Эквивалент серной кислоты в этой реакции будет

Для реакции

а для реакции

В реакции (а) эквивалентом фосфорной кислоты является H₃PO₄, а в реакции (б) – условная частица 1/2 H₃PO₄.

В полуреакции:

т. е. эквивалентом является условная частица 1/5 KMnO₄. Но в полуреакции

Фактор эквивалентности и эквивалент данного вещества, таким образом, являются не постоянными величинами, в зависят от стехиометрии реакции, в которой они принимают участие.

Важное значение в титриметрическом анализе имеет понятие молярной массы эквивалента.

Молярной массой эквивалента вещества Х называют массу одного моля эквивалента этого вещества, равную произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества Х:

M (f эквX . M (X)) = f экв(X) . M (X).

Отношение количества вещества эквивалента в растворе к объёму раствора называют молярной концентрацией эквивалента.

Например, с (1/2H₂SO₄) = 0,1 моль экв/л.

Раствор, содержащий 1 моль эквивалентов вещества Х в 1 л, называют одномолярным раствором эквивалента этого вещества. Наряду с обозначением размерности концентрации моль экв/л допускается сокращение «н.». Например, 1 н. H₂SO₄, т. е. 1моль/л ½ молекулы H₂SO₄. При указании молярной концентрации эквивалента следует приводить конкретную реакцию, в которой данный раствор применялся, или фактор эквивалентности. Например, можно записать: c (1/2H₂SO₄) в кислотно-основной реакции 1 М H₂SO₄; f _экв(H₂SO₄) =1/2.

Наряду с молярной концентрацией эквивалента в титриметрическом анализе используют и другие способы выражения концентрации раствора: молярную концентрацию эквивалента с поправочным коэффициентом, титр, титр по определяемому веществу (условный титр).

Последовательность выполнения количественного анализа. При всём многообразии аналитических методик многие основные операции остаются общими практически для любого метода, составляя основную схему аналитического определения. Такими общими операциями в ходе любого анализа, в том числе и количественного, являются следующие:

1) отбор и усреднение пробы, взятие навески;

2) разложение (вскрытие) пробы, растворение;

3) разделение (выделение определяемого компонента) и концентрирование;

4) количественное измерение;

5) расчёт результатов анализа.

Способы выражения концентрации раствора. Молярная концентрация – отношение количества растворённого вещества к объёму раствора (количество молей растворённого вещества в 1 л раствора). Это основной способ выражения концентрации растворов в соответствии с требованиями IUPAC. Обычно её обозначают C(X). После численного значения пишут моль/л или большую букву М.

где V – объём раствора, мл.

Например, С (H₂SO₄) = 0,5 моль/л или С (H₂SO₄) = 0,5 М.

Молярная концентрация эквивалента – отношение количества вещества эквивалента в растворе к объёму этого раствора или количество молей эквивалента вещества в 1 л раствора. Форма записи: С (f _экв(Х)Х) или С (Э_Х).

где n (Э(Х)) = n (f _экв(Х)) – количество эквивалента вещества, моль; V – объём раствора, мл; m (X) и M (f _экв(Х)Х) – соответственно растворённая и молярная масса эквивалента вещества, г.

При обозначении единиц измерения пишут моль/л или М и указывают фактор эквивалентности или химическую реакцию. Например, 0,5МH₂SO₄(f _экв = 1/2). Часто вместо указанного обозначения пишут «н» или используют термин «нормальный раствор». Для ранее приведённого примера 0,5н. H₂SO₄ или 0,5-нормальный раствор H₂SO₄.

Молярная концентрация эквивалента всегда больше (f _экв(Х) >1) или равна (f _экв(Х) = 1) молярной концентрации раствора. Связь между ними определяется соотношением:

Пример. Имеется 0,1 М раствор H₂SO₄. Чему равна его нормальная концентрация, если f _экв(H₂SO₄) = 1/2?

или (С(H2SO4) = 0,2н.)

Титр – масса вещества, г, содержащаяся в 1мл раствора; обозначение: Т (Х), г/мл:

Титр связан с молярной и нормальной концентрацией уравнением

Моляльная концентрация (моляльность) с_L – число молей вещества n, растворённого в одном килограмме растворителя:

где m, M – масса и молярная масса растворённого вещества, г и г/моль; m ₀ – масса растворителя, г.

Массовая доля ω(Х) – отношение массы данного компонента m (X) к массе раствора m (сумме всех масс компонентов):

где m ₀ – масса растворителя, г; ρ – плотность раствора, г/мл; V – объём раствора, мл.

Массовую долю часто выражают в процентах: ω(Х)% = ω(Х) ^. 100%. Сумма массовых долей всех компонентов равна 1 (100%).

Молярная доля ν (Х) – отношение количества молей данного компонента n (X) к сумме количества молей всех компонентов в растворе:

где n ₀ – количество молей растворителя.

Поскольку , получим где N (X), N (Y), …, N ₀ – число молекул каждого из компонентов; N _A – число Авогадро, 6,02 ^. 10²³ моль^-1. Молярная доля показывает, какую часть от общего числа молекул раствора составляют молекулы данного компонента. Учитывая, что , получаем

где M (i) – молярная масса i -го компонента.

Вычисление результатов титриметрического анализа. Если известна молярная концентрация щёлочи c (NaOH) и объём раствора V (NaOH), израсходованный на титрование кислоты, то количество щёлочи, затраченное на реакцию равно:

.

(3.2)

В точке эквивалентности количество вещества щёлочи, израсходованное на реакцию, будет точно равно количеству вещества кислоты в анализируемом растворе:

.

(3.3)

Подставляем уравнение (3.2) в (3.3):

(3.4)

Количество вещества эквивалента кислоты, находящееся в растворе, можно также представить соотношением:

(3.5)

При подстановке уравнения (3.5) в (3.4) получается очень важное уравнение

(3.6)

Если известен объём анализируемого раствора, по уравнению (3.6) можно рассчитать его концентрацию. Уравнение типа (3.6) часто используется также при расчёте различных ситуаций, возникающих при разбавлении растворов. Так как количество вещества при разбавлении раствора не изменяется, то очевидно:

(3.7)

где с ₁ и V ₁ – концентрация и объём раствора до разбавления; с ₂ и V ₂ – концентрация и объём раствора после разбавления.

Как видно, уравнение (3.7) позволяет рассчитать любую из четырёх величин, если три другие известны.

Масса кислоты в анализируемом растворе m (HCl) рассчитывается по соотношению

(3.8)

где М (HCl) – молярная масса эквивалента HCl.

Если, например с (NaOH) = 0,1048 моль/л; V (NaOH) = 22,52 мл, то

Использование методов математической статистики при анализе вещества. Классификация погрешностей:

Погрешности могут быть классифицированы по нескольким признакам. При классификации по способу выражения различают абсолютные и относительные погрешности, по характеру проявления – систематические и случайные, по способу обработки результатов параллельных определений – средние арифметические и средние квадратические т. д.

Абсолютную погрешность анализа Δ х_i определяют их соотношения

где x_i – результат анализа; μ – истинное содержание анализируемого компонента в пробе.

Обычно относительную погрешность выражают в процентах, хотя могут быть использованы доли единицы:

Истинное содержание анализируемого компонента в пробе остаётся неизвестным вследствие погрешности анализа. В практических расчётах вместо истинного используют так называемое действительное содержание, равное среднему арифметическому нескольких параллельных определений.

Знак данной систематической погрешности от опыта к опыту не меняется. Систематическая погрешность или только занижает, или только завышает результат.

Знак случайной величины в серии измерений не остаётся постоянным и от опыта к опыту меняется.

Они обычно бывают следствием грубых оперативных погрешностей аналитика (потеря раствора с осадком при фильтровании, потеря осадка при прокаливании или взвешивании и т. д.)

Правильностью измерений называют качество измерений, отражающее близость к нулю систематических погрешностей.

Сходимостью измерений называют качество измерений, отражающее близость друг к другу результатов измерений, выполняемых в одинаковых условиях.

Воспроизводимостью измерений называют качество измерений, отражающее близость результатов измерений выполняемых в различных условиях (в разное время, разными методами и т. д.).

Точностью измерений называют качество измерений, отражающее близость их результатов к истинному значению измеряемо величины.

Из математической статистики известно, что наиболее вероятным и наилучшим значением измеряемой величины является математическое ожидание. Для серии из n дискретных измерений математическое ожидание M (x) определяется формулой

(3.9)

где x_i – результат i -го измерения; P_i – его вероятность.

В случае равноточных измерений

и соотношение (3.9) переходит в

Таким образом, в случае равноточных измерений математическое ожидание совпадает с понятием среднего арифметического.

Одним из важных свойств средней арифметической величины является то, что сумма квадратов отклонений значений x_i от их средней арифметической меньше суммы квадратов отклонений их от любой другой величины, т. е.

где .

Положение о совпадении среднего арифметического с математическим ожиданием строго относится к гипотетической генеральной совокупности, т. е. совокупности всех наблюдений, мыслимых в данных условиях. Арифметическое среднее этих наблюдений называют генеральным средним. В аналитической химии число параллельных определений обычно невелико и совокупность полученных результатов называют выборочной совокупностью или случайной выборкой, а среднее значение результатов случайной выборки – выборочным средним в отличие от генерального.

Известно, однако, что при изменении числа измерений n в случайной выборке среднее арифметическое может измениться. Это ни в коей мере не уменьшает значения среднего арифметического как наиболее вероятного результата, поскольку в каждой выборке, т. е. при разных n, среднее арифметическое колеблется около своего математического ожидания. Вполне понятно, что чем больше объём выборки, тем ближе среднее арифметическое к математическому ожиданию.

Методами статистического анализа можно по результатам случвйной выборки оценить параметры генеральной совокупности и таким образом найти наиболее вероятное значение содержания компонента в пробе.

Если х ₁, х ₂, …, х_n – результаты параллельных определений компонента в пробе одним и тем же методом, то среднее арифметическое будет равно:

(3.10)

Например, в четырёх параллельных определениях олова в бронзе фотометрическим методом в виде тиомочевинного комплекса были получены следующие результаты (ω%): 4,80, 4,65, 4,84, 4,61. В соответствии с выражением (3.10) средним арифметическим будет значение

Для упрощения и удобства расчётов начало отсчёта обычно смещают на некоторое разумно выбранное значение и вычисление проводят по формуле

(3.11)

где А – произвольно выбранное значение, на которое смещается начало отсчёта.

В данном случае принимаем А – 4,60 и рассчитываем :

В среднем значении, как видно, приведена одна «лишняя» значащая цифра по сравнению с исходными данными. Это сделано для того, чтобы не вносить погрешности за счёт округления при проведении последующих расчётов с использованием среднего значения. Таким образом, во всех промежуточных вычислениях, включая расчёт среднего арифметического, следует приводить на одну значащую цифру больше, чем число знаков в исходных данных. Округляется только окончательный результат. Округление производится по специальным правилам и с учётом погрешности.

Отдельные результаты анализа х ₁, х ₂, …, x_i рассеяны в некотором интервале значений от x _min до x _max, называют размахом варьирования R. Разность между отдельным результатом и средним значением называют случайным отклонением или единичным отклонением или просто отклонением d:

Рассеяние случайной величины относительно среднего значения называется дисперсией S ²:

(3.12)

где f = n – 1 – число степеней свободы, определяемое как число независимых измерений за вычетом числа связей, наложенных на эту систему при обработке материала.

При вычислении дисперсии по уравнению (3.12) используют n независимых результатов и одну связь (3.10), наложенную при расчёте среднего значения, поэтому число степеней свободы равно n – 1. Если бы, например, генеральное среднее μ было заранее известно, то число степеней свободы при определении дисперсии было бы просто равно числу измерений, поскольку наложения связи (3.10) не было бы.

Если число наблюдений очень велико, величина S ² стремится к некоторому постоянному значению σ², которое можно назвать статистическим пределом S ².

Одно из важных свойств дисперсии, имеющее большое значение в теории погрешностей, передаётся уравнением

(3.13)

т. е. дисперсия суммы случайных величин равна сумме их дисперсий. Это означает, например, что при расчёте погрешности суммы случайных величин следует оперировать непосредственно с их дисперсиями.

Однако дисперсия в явном виде не может быть использована для количественной характеристики рассеяния результатов, поскольку её размерность не совпадает с размерностью результата анализа. Для характеристики рассеяния используют стандартное отклонение:

(3.14)

Эту величину называют также средним квадратичным (или квадратическим) отклонением или средней квадратичной погрешностью отдельного результата.

Таким образом, при обработке результатов анализа обычно находят выборочное среднее , а не генеральное μ, выборочную дисперсию S ² и выборочное стандартное отклонение S, а не σ² и σ, характеризующую генеральную совокупность.

Для оценки воспроизводимости вычисляют выборочную дисперсию среднего значения

(3.15)

и стандартное отклонение или среднюю квадратичную погрешность среднего результата:

(3.16)

Погрешность произведения или дроби рассчитывается по дисперсиям относительной погрешности:

(3.17)

В качестве примера оценим погрешность прямого титриметрического анализа. Для этого воспользуемся уравнением (3.8). В соответствии с формулой (3.17) относительная погрешность результата, вычисленного по уравнению (3.8), будет равна:

(3.18)

При работе с 0,1н. растворами абсолютная погрешность установления молярной концентрации эквивалента титранта (S_c) не превышает , погрешность измерения объёма титранта , а погрешность в величине молярной массы эквивалента (S_M) пренебрежимо мала. Подставляя числовые значения в уравнение (3.18), получаем:

или 0,22%.

Обычно основной вклад в погрешность анализа вносит погрешность в определении концентрации титранта. Существуют специальные методики определения поправочных коэффициентов при определении молярных концентраций эквивалента титранта.

Окислительно-восстановительные реакции в аналитической химии. Характерной особенностью реакций окисления – восстановления является переход электронов между реагирующими частицами. Частицу, принимающую электрон, называют окислителем, а отдающую электрон - восстановителем. Например, в реакции

электроны от Fe²⁺ переходят к Се⁴⁺, в результате чего степень окисления (и положительный заряд) иона церия уменьшается, а иона железа увеличивается. Ион Се⁴⁺ в данном случае является окислителем, а ион Fe²⁺ – восстановителем. Таким образом, процесс окисления одного вещества оказывается неразрывно связанным с восстановлением другого, поэтому реакции этого типа называются окислительно-восстановительными.

Каждую окислительно-восстановительную реакцию можно представить как сумму двух полуреакций, одна из которых отражает превращения окислителя, а другая – восстановителя. Например, в реакции (3.19) уравнение полуреакции с окислителем имеет вид

а с восстановителем

Суммирование (3.20) даёт уравнение химической реакции (3.19). Вполне понятно, что при суммировании необходимо предусмотреть, чтобы в соответствии с законом электронейтральности раствора число электронов, отдаваемых восстановителем, было точно равно числу электронов, принимаемых окислителем. На этом основан, в частности, электронно-ионный метод подбора коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях, наиболее наглядный и универсальный. Если в результате реакции происходит перестройка сложной многоатомной частицы, содержащей, например, атомы кислорода (MnO₄^-, H₂O₂ и т. д.), для уравнивания числа атомов в уравнение полуреакции в качестве участника процесса могут быть включены ионы водорода, гидроксид-ионы или молекулы воды. Если реакция происходит в кислой среде, в уравнение реакции можно включать ионы Н⁺, если в щелочной – ОН^- ионы.

Найдём стехиометрические коэффициенты уравнения реакции окисления Fe²⁺ в кислой среде перманганатом:

Окислитель Mn₄^- в результате реакции превращается в ион Mn²⁺:

Чтобы уравнять число атомов в обеих частях уравнения, в левую часть полуреакции вводим 8Н⁺, тогда в правой части следует записать 4Н₂О:

Для уравнивания числа зарядов в левую часть следует ввести 5 электронов

Как видно, для определения числа принятых электронов не потребовалось никаких сведений о степени окисления, валентности и т. п. характеристиках реагирующих частиц. Полуреакция с Fe²⁺ в данном случае не отличается от (3.21). Чтобы уравнять число отдаваемых и принимаемых электронов, коэффициенты полуреакции (3.21) необходимо умножить на 5:

При суммировании (3.22) и (3.23) получаем

Обычно уравнения полуреакции записывают непосредственно одно под другим, и справа от уравнений за вертикальной чертой указывают поправочный множитель, на который следует умножить стехиометрические коэффициенты полуреакции, чтобы уравнять число отдаваемых и принимаемых электронов. В рассмотренном примере эта запись будет иметь вид

Наибольшее практическое применение нашли методы окислительно-восстановительного титрования с применением в качестве титрантов растворов окислителей.

В титриметрических методах, основанных на реакциях окисления-восстановления, для обнаружения конечной точки титрования используют следующие приёмы:

Исчезновение или появление окраски титранта или тируемого вещества;

специфические и окислительно-восстановительные индикаторы;

инструментальные методы (например, потенциометрическое титрование).

Так, при титровании раствора KMnO₄ окончание титрования определяют по появлению розового окрашивания при появлении одной лишней капли избытка титранта.

В качестве специфического индикатора можно отметить, например, крахмал, образующий с иодом тёмно-синее соединение.

Окислительно-восстановительные (редокс-) индикаторы – в основном органические соединения, способные к окислению или восстановлению. Их окисленная и восстановленная формы имеют разные окраски. Индикаторами этого типа являются, например, дифениламин, фенилантраниловая, салициловая кислоты и др.

Электродные потенциалы. Уравнение Нернста. Разделение окислительно-восстановительной реакции на полуреакции является не только формальным приёмом, но имеет вполне определённый физический смысл. Компоненты каждой полуреакции можно поместить в разные сосуды и соединить их солевым мостиком (стеклянной трубкой, заполненной насыщенным раствором KCl). Если теперь в каждый сосуд опустить инертные электроды (например, платиновые проволочки или пластинки) и замкнуть их на гальванометр или подключить к потенциометру, то прибор покажет наличие тока (рис.3.1). Через некоторое время в сосуде с Fe²⁺ можно обнаружить ионы Fe³⁺ как результат реакции (3.19).

Рис. 3.1.Схема гальванического элемента: 1 – платиновые электроды; 2 – электролитический мостик; 3 - потенциометр

Устройство, изображённое на рис. 3.1, называют гальваническим элементом, а каждый из сосудов, содержащий раствор и платиновую или другую пластину, - электродом или полуэлементом, хотя собственно «электродом» обычно называют платиновую или другую пластину, служащую проводником электронов. Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента может быть измерена с помощью потенциометра. Она непосредственно характеризует способность электронов данного восстановителя переходить к данному окислителю. ЭДС является разностью потенциалов двух электродов:

где Е ₁ – потенциал окислителя; Е ₂ – потенциал восстановителя.

Каждый электрод или полуэлемент представляет собой систему из окисленной и восстановленной форм данного вещества (редокс-систему). Эту систему называют также окислительно-восстановительной или редокс-парой. Примерами таких редокс-пар являются Fe³⁺/Fe²⁺, Ce⁴⁺/Ce³⁺,

MnO₄^-/Mn²⁺ и т. д. Термин «редокс» произошёл в результате сочетания латинских слов rеductio (восстановления) и oxydatio (окисление). Абсолютный потенциал отельной окислительно-восстановительной пары измерить невозможно. Однако относительные характеристики пар (потенциалы электродов или электродные потенциалы) можно легко получить, если каждый электрод комбинировать с одним и тем же электродом, условно выбранным за стандарт. В качестве такого электрода по международному соглашению выбран стандартный водородный электрод. Этот электрод из платинированной платины, омываемый газообразным водородом при давлении в 1,013 ^. 10⁵ Па (1 атм) и погружённый в раствор кислоты с активностью ионов водорода равной единице. Платинированная платина поглощает газообразный водород, и электрод действует так, как будто он состоит из газообразного водорода, находящегося в равновесии с ионами Н⁺ в растворе:

Потенциал стандартного водородного электрода принят равным нулю при всех температурах. Следовательно, если в уравнении (3.25) принять Е ₂ = 0, то получим

Таким образом,

Если на данном электроде происходит восстановление М⁺ + е ^- = М, т. е. в системе протекает процесс

электрод считается положительным. В противном случае (М = М⁺ + е ^-) электрод отрицателен (М + Н⁺ = М⁺ + 1/2Н₂). Ясно, что растворяться в кислотах с выделением газообразного могут лишь элементы с отрицательным потенциалом (чаще всего металлы).

Зависимость окислительно-восстановительного потенциала Е от концентрации участников редокс-процесса и температуры передаётся уравнением Нернста:

(3.25)

где Е⁰ – стандартный окислительно-восстановительный потенциал; R – универсальная газовая постоянная, равная (система СИ) 8,312 Дж/(моль ^. К); Т – абсолютная температура; F – число Фарадея, равное 96 485 Кл; n – число электронов, принимающих участие в электродном процессе; а _ox, a _red – активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества*.

Если все участники полуреакции находятся в стандартном состоянии (при активности равной единице) т. е. растворённые вещества находятся в гипотетическом одномолярном растворе, в котором их коэффициенты активности равны единице, а чистые вещества в наиболее устойчивом физическом состоянии при данной температуре и нормальном атмосферном давлении, то

(3.26)

Из соотношения (3.26) следует, что при этих условиях Е = Е ⁰. В уравнении (3.26) учтена связь активности и концентрации:

где γ – коэффициент активности.

Таким образом,

Влияние кислотности среды на величину электродного потенциала. Если в уравнение полуреакции входят Н⁺ и ОН^- - ионы или какие-либо другие, то их активности также следует включить в уравнение Нернста. Например, потенциал редокс-пары окислителя в реакции (3.21) вычисляется по уравнению

(3.28)

Здесь также использовано соотношение (3.27). Равенство реализуется когда [MnO₄^-] = 1, [Mn²⁺] = 1 и [H⁺] = =1моль/л и коэффициенты активности всех частиц равны единице.

При подстановке числовых значений констант в уравнение (3.26) и переходе к десятичным логарифмам и температуре 25⁰С получаем

(3.29)

или

(3.30)

Уравнение (3.30) можно переписать:

где

(3.31)

Величину Е^0’ называют формальным потенциалом. Как видно, Е = Е^0’, если [ox] = 1,0 и [red] = 1,0.

Уравнение (3.31) показывает, что формальный потенциал зависит от коэффициента активности, т. е. от ионной силы раствора. Если эффектом ионной силы пренебречь, Е^0’ = Е⁰, т. е. формальный потенциал совпадает со стандартным. Для многих химико-аналитических задач точность такого приближения оказывается вполне достаточной.

Стандартный потенциал редокс-системы является объективной характеристикой «силы» данного окислителя или восстановителя. Чем больше положительное значение потенциала, тем более сильным является окислитель. Например, стандартный потенциал редокс-пар, образованных системой галоген/галогенид (Х₂/2X^-), уменьшается от 2,87 В у F₂/2F^- до 1,36 В у Cl₂/2Cl^-; 1,07 B у Br₂/2Br^- и 0,54 В у I₂/2I^-. Наиболее сильным окислителем в этом ряду, как известно, является фтор, и = 2,87 В является объективной характеристикой этой силы. Стандартный потенциал иода = 0,57 В показывает, что это наименее сильный окислитель среди галогенов.

Константа равновесия и направление ОХ/RED реакций. Установить направление реакции можно по окислительно-восстановительным потенциалам пары. Однако для расчёта равновесий удобнее пользоваться значениями констант равновесия. Уравнение окислительно-восстановительной реакции можно представить схемой

Константа равновесия этой реакции имеет вид

(3.33)

Окислительно-восстановительные потенциалы пар, участвующих в реакции (3.33), определяются уравнением Нернста:

(3.34)

(3.35)

В этих уравнениях n – общее число электронов, участвующих в реакции окисления-восстановления, поскольку ν – стехиометрические коэффициенты в уравнении этой реакции, учитывающие и электронейтральность раствора.

В состоянии равновесия потенциалы обеих пар равны:

(3.36)

Подставляем в соотношение (3.36) уравнения (3.34) и (3.35):

(3.37)

После несложного преобразования (3.37) получаем

(3.38)

Сравнение с (3.33) показывает, что под знаком логарифма находится выражение константы равновесия, поэтому можно записать

.

(3.39)

Или для 25⁰С:

,

(3.40)

Уравнения (3.39) и (3.40) можно записать в виде

;

(3.41)

,

(3.42)

где и – стандартный потенциал пары, выступающей в данной реакции в качестве окислителя () и в качестве восстановителя (); n – наименьшее кратное из числа отданных и принятых электронов.

Уравнение (3.42) показывает, что чем больше разность стандартных потенциалов исходных окислителя и восстановителя, тем больше константа равновесия и, следовательно, тем полнее будет протекать реакция слева направо при прочих равных условиях. Однако большое числовое значение константы равновесия ещё не гарантирует высокой скорости реакции. Константа равновесия даёт возможность рассчитать концентрации веществ при наступлении равновесия, но не позволяет предвидеть, как скоро оно наступит.

Исходные вещества и механизмы реакций, используемых в иодометрии и перманганатометрии. Иодометрия. Основу иодометрических методов составляет полуреакция

I2 + 2 e- = 2I- ; = 0,545 В

(3.43)

Уравнение (3.43) записано схематично, так как в практике для увеличения растворимости I₂ используют растворы иода в KI, а в этой системе образуются иодидные комплексы I₃^-. Однако для простоты обычно оставляют схему записи (3.43), тем более что образование I₃^- лишь незначительно сказывается на величине стандартного потенциала. Судя по числовому значению стандартного потенциала пары I₂/2I^- – (0,545 В), свободный иод (или I₃^-) в растворе является окислителем средней силы, а иодид-ион I^- – средним по силе восстановителем. В титриметрических методах используют и окислительные свойства иода и восстановительные иодида. Методы, основанные на прямом окислении веществ раствором иода, иногда называют иодиметрическими, а методы, в которых окисляется иодид с последующим титрованием выделившегося иода, – иодометрическими. Однако эта терминология соблюдается нестрого и обе группы методов часто называют иодометрическими.

Иод, выделившийся в результате окисления иодид-иона I^- титруют обычно тиосульфатом натрия:

Реакция (3.44) относится в иодометрии к числу важнейших.

Рабочие растворы. Растворимость иода в воде невелика (около 0,2 г/л или примерно 1 ^. 10^-3 моль/л), поэтому его титрованные растворы готовят растворением точной навески свободного иода в концентрированном растворе KI. В растворе при этом образуется комплексный ион I₃^-, что существенно увеличивает растворимость иода, не сказываясь практически на величине стандартного потенциала этой редокс-системы. Титр раствора иода рекомендуется контролировать по реакции с тиосульфатом или арсенитом каждые несколько дней.

Рабочие растворы тиосульфата натрия готовят из перекристаллизованного препарата Na₂S₂O₃ • 5H₂O с последующим установлением точной концентрации по иоду, дихромату, металлической меди или другому веществу.

Индикаторы. Собственная жёлтая (до янтарно-коричневой) окраска иода в растворе достаточно интенсивна и при титровании бесцветных растворов позволяет обходиться без индикатора. В 100,0 мл раствора одна капля 0,1 М иода вызывает уже достаточно заметную окраску. При титровании разбавленных или окрашенных растворов в качестве индикатора используют соединения иода с крахмалом, окрашивающее раствор в интенсивно синий цвет. Чувствительность реакции очень высока и позволяет фиксировать концентрации иода на порядок меньше, чем по собственной окраске иода. С повышением температуры чувствительность реакции уменьшается.

Практическое применение. Иодометрия является весьма универсальным методом. С ёе помощью определяют некоторые восстановители (As(III), Sb(III), Sn(II), сульфит, сероводород и ряд других), окислители, например, дихроматы. С помощью иодометрии определяют медь, железо, кислород в воде, некоторые органические кислоты. Иод входит в состав реактива Фишера с помощью которого можно определить следы воды в неводных растворителях.

Перманганатометрия. Перманганатометрический метод анализа основан на реакции перманганата калия с восстановителями преимущественно в кислой среде по схеме (3.22).

В анализе некоторых органических соединений используют восстановление в сильно щелочной среде по уравнению

Рабочие растворы. Тированный раствор перманганата калия по точной навеске кристаллического препарата приготовить невозможно, так как в нём всегда содержится некоторое количество MnO₂ и другие продукты разложения. Перед установлением точной концентрации раствор KMnO₄ выдерживают в тёмной склянке в течение 7 – 10 дней. Титр раствора перманганата калия устанавливают по безводному оксалату натрия Na₂C₂O₄ или дигидрату щавелевой кислоты Н₂С₂О₄ ^. 2Н₂О. Реакция взаимодействия перманганата калия со щавелевой кислотой относится к типу автокаталитических:

Она катализируется ионами Mn²⁺. Первые капли перманганата даже в горячем растворе обесцвечиваются очень медленно. В ходе титрования концентрация ионов Mn²⁺ возрастает и скорость реакции увеличивается: реакция сама себе поставляет катализатор.

Титр перманганата можно установить также по оксиду мышьяка (III) или металлическому железу.

Индикаторы. В перманганатометрии часто обходятся без применения специального индикатора, так как сам перманганат имеет интенсивную окраску и избыточная капля реагента легко обнаруживается по собственной окраске. Титрование раствора до бледно-розового окрашивания, не исчезающего в течении 30 с, - обычный способ фиксирования точки эквивалентности в перманганатометрии. При титровании разбавленными растворами применяют редокс-индикаторы, такие как дифениламиносульфокислота или ферроин (координационное соединение Fe(II) с 1,10-фенантролином).

Практическое применение. С помощью перманганатометрии определяют восстановители: железо, олово, уран, оксалаты, нитриты и другие вещества. Методом обратного титрования определяют окислители, например, пиролюзит, диоксид свинца, сурик и др. Этим методом можно определить ионы не обладающие окислительно-восстановительными свой свойствами (титрование по замещению): ионы кальция, стронция, бария, свинца, цинка и ряд других. С помощью перманганатометрии можно определять некоторые органические вещества: метанол, муравьиную, лимонную, салициловую и ряд других органических кислот, а также глицерин, формальдегид, фенол и др.

Кривые окислительно-восстановительного титрования. Кривые титрования окислительно-восстановительных реакций могут быть построены или в координатах ионный показатель как функция объёма добавленного титранта, или в координатах окислительно-восстановительный потенциал как функция объёма добавленного рабочего раствора. На практике обычно применяют второй способ.

Рассчитаем кривую титрования 100,0 мл 0,1 н. FeSO₄ раствором 0,1 н. KMnO₄ (f = 1/5) в кислой среде при [H⁺] = 1,0 в соответствии с уравнением реакции

Константа равновесия этой реакции по уравнению (3.41) равна

и К = 1062.

Очень большое числовое значение константы показывает, что равновесие реакции, протекающей при титровании, практически целиком сдвинуто вправо.

После добавления первых же капель перманганата калия в растворе образуются две окислительно-восстановительные пары: MnO₄^-/Mn²⁺ и Fe³⁺/Fe²⁺, потенциал каждой из которых можно вычислить по уравнению Нернста:

;	(3.47)
.	(3.48)

При расчёте по любому из этих уравнений получится одно и то же значение потенциала. Однако из соображений простоты расчёта до точки эквивалентности потенциал целесообразно рассчитывать по уравнению (3.48), а после точки эквивалентности – по уравнению (3.47). Количество вещества Fe³⁺ до точки эквивалентности будет равно количеству вещества эквивалентов добавленного KMnO₄, поскольку высокое числовое значение константы равновесия говорит практически полном сдвиге равновесия вправо.

Если к 100.0 мл 0,1 н. FeSO₄ добавить 1,0 мл 0.1 н. KMnO₄ (f = 1/5), то в результате реакции (3.46) образуется эквивалентное количество Fe³⁺, концентрация которого в растворе будет равна

,

а концентрация ионов Fe²⁺ составит 0,099 моль/л. Окислительно-восстановительный потенциал раствора рассчитывается по уравнению (3.48):

.

Остальная часть кривой титрования до точки эквивалентности рассчитывается аналогично (табл.3.1).

Т а б л и ц а 3.1. Изменение Е при добавлении 0,1 н. KMnO₄ (f = 1/5) к 100 мл 0,1 н. FeSO₄ при с (Н⁺) = 1 моль/л

В точке эквивалентности концентрация вещества рассчитывается с помощью константы равновесия

.

(3.49)

Равновесную концентрацию MnO₄^- в точке эквивалентности обозначим

Дата добавления: 2015-09-03 | Просмотры: 1116 | Нарушение авторских прав