РМА представляет собой анализ спектра квантов, попадающей в электронном луче. При облучении атомов электронным пучком, ускоренные электроны пучка способны пробить все электронные оболочки атома, выбивая с каждой из них мы. На освободившиеся места с более высоких орбит падают электроны. Избыток своей энергии эти электроны испускают в виде квантов электромагнитного излучения (ЭМИ). Если выбивание электронов происходит из электронных оболочек ближайших к ядру, то падение электронов на высвободившиеся места этих оболочек сопровождается излучениями рентгеновских квантов.
Особенностью работы РЭМ в режиме РМА является то, что рентгеновское излучение идет не из точки, а из области.
Если электронный луч попадет на участок, состоящий из атомов одного вида, но рядом располагаются участки из атомов другого вида, электроны не поверхности, а в толще образца могут проникнуть в зону соседнего участка и вызвать тем самым рентгеновское излучение. В результате направив луч на участок, состоящий из атомов одного вида, мы получим спектр, соответствующий атомам 2-х типов. Это основная погрешность РМА. Это называется флюросцентным возбуждением. Вследствие него минимальная область, допускающая анализ РМА составляет 1 – 2 мкм.