АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Молекулярно-кинетические свойства высокодисперсных коллоидных систем (медленная диффузия, малое и непостоянное осмотическое давление, седиментационная устойчивость и диализ) на микроуровне проявляются в форме броуновского движения, а на макроуровне – в форме диффузии и осмоса. Диффузионно-седиментационное равновесие характеризует распределение частиц как в гравитационном, так и в центробежном полях. Методом ультрацентрифугирования можно определить массу частиц.

Осмотическое давление π разбавленных коллоидных (высокодисперсных) растворов можно выразить следующим уравнением:

(3.1)

где ν - частичная концентрация (число частиц в единице объема).

Для двух систем с осмотическим давлением π₁ и π₂ (при Т = const) можно записать

и (3.2)

Следовательно, их соотношение зависит только от количества частиц в единице объема. Концентрация частиц истинных растворов при одинаковой весовой концентрации намного выше, чем у более крупных по размеру ультрамикрогетерогенных частиц, поэтому осмотическое давление истинных растворов намного выше, чем в наноразмерных системах.

В результате возможного соударения частиц дисперсной фазы друг с другом может произойти их укрупнение (агрегация, коагуляция, астабилизация) и, как следствие, уменьшение объема, что в свою очередь сказывается на величине осмотического давления:

(3.3)

где r₁ и r₂ – радиус частиц I и II системы; ρ₁ – плотность дисперсной фазы.

Из этого следует, что даже незначительное изменение размеров частиц приводит к значительному возрастанию или уменьшению осмотического давления коллоидных систем.

Наноразмерные частицы под действием теплового хаотического движения молекул среды (броуновское движение) самопроизвольно участвуют в процессе медленной диффузии и к ним применимо уравнение Эйнштейна:

(3.4)

где D – коэффициент диффузии; B – коэффициент трения; η₀ – вязкость среды; r – радиус частиц.

а также уравнение Эйнштейна – Смолуховского

(3.5)

где – среднеквадратическое смещение частиц размером r в среде с вязкостью η за время τ.

Пользуясь уравнением Эйнштейна, можно рассчитать не только коэффициент диффузии D, размер частиц и молекул r, но и число Авогадро N_А и молекулярную массу вещества М.

(3.6)

Укрупнение наноразмерных частиц приводит к их оседанию или седиментации под действием силы тяжести.

Скорость седиментационного потока U_с зависит от разности плотностей фазы и среды ρ₁ и ρ₂, массы m, размера частиц дисперсной фазы r, вязкости среды η, составляющей процесса трения (сопротивления седиментации при ламинарном режиме) согласно закону Стокса В:

(3.7)

где V - объем частицы; g - ускорение свободного падения.

Способность дисперсных систем к седиментации характеризуется константой седиментации S_c

(3.8)

Для ускорения процесса седиментации и принудительного осаждения высокодисперсных частиц белков, латексов, взвесей и высокомолекулярных соединений (ВМС) широко используют центробежное ускорение, позволяющее изучать дисперсный состав высокодисперсных коллоидных частиц:

(3.9)

где x _о - начальное расстояние частиц от центра вращения; x₁ - расстояние от центра вращения за время τ; ω - угловая скорость вращения ротора центрифуги.

Крупные частицы оседают гораздо быстрее по сравнению с мелкими, поэтому кривая седиментации всегда выпукла к оси ординат, а тангенс угла наклона касательной в данной точке кривой определяет скорость создания соответствующей фракции дисперсной фазы. Рассчитав скорость седиментации отдельных фракций, можно построить интегральную и дифференциальную кривые распределения частиц по размерам.

Существуют два метода определения размера частиц с использованием ультрацентрифуги: скоростное ультрацентрифугирование и равновесное ультрацентрифугирование.

В методе скоростного ультрацентрифугирования применяются центробежные ускорения порядка 10⁵ g. Масса частиц, определенная этим методом равна:

(3.10)

где D - коэффициент диффузии; S_c - константа седиментации; V - удельный объем частицы; ρ - плотность жидкости.

Метод скоростной седиментации является относительным, так как требует определения коэффициента диффузии независимым методом.

При равновесном ультрацентрифугировании используют ускорения порядка (10³ – 10⁴) g. При установлении равновесия частицы располагаются в виде полосы, ширина которой определяется соотношением процессов седиментации и диффузии. Распределение концентрации вещества в полосе описывается симметричной гауссовой кривой.

Молекулярная масса частиц и макромолекул, определяемая методом равновесного ультрацентрифугирования, равна:

(3.11)

где с₁ и с₂ - равновесные концентрации на расстояниях x₁ и x₂ от оси вращения.

Метод равновесного ультрацентрифугирования является абсолютным методом определения масс частиц и макромолекул. Значения масс вычисляется лишь из разности концентраций на расстоянии x₁ и x₂ от оси вращения.

При равенстве диффузионного и седиментационного потоков (в основ­ном для наноразмерных систем) устанавливается диффузионно-седимента­ционное равновесие, описываемое гипсометрическим законом, который описывает распределение частиц золей по высоте:

(3.12)

где ν_h - частичная концентрация на высоте h.

Дата добавления: 2015-10-11 | Просмотры: 1013 | Нарушение авторских прав