МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Молекулярно-кинетические свойства высокодисперсных коллоидных систем (медленная диффузия, малое и непостоянное осмотическое давление, седиментационная устойчивость и диализ) на микроуровне проявляются в форме броуновского движения, а на макроуровне – в форме диффузии и осмоса. Диффузионно-седиментационное равновесие характеризует распределение частиц как в гравитационном, так и в центробежном полях. Методом ультрацентрифугирования можно определить массу частиц.
Осмотическое давление π разбавленных коллоидных (высокодисперсных) растворов можно выразить следующим уравнением:
(3.1)
где ν - частичная концентрация (число частиц в единице объема).
Для двух систем с осмотическим давлением π1 и π2 (при Т = const) можно записать
и (3.2)
Следовательно, их соотношение зависит только от количества частиц в единице объема. Концентрация частиц истинных растворов при одинаковой весовой концентрации намного выше, чем у более крупных по размеру ультрамикрогетерогенных частиц, поэтому осмотическое давление истинных растворов намного выше, чем в наноразмерных системах.
В результате возможного соударения частиц дисперсной фазы друг с другом может произойти их укрупнение (агрегация, коагуляция, астабилизация) и, как следствие, уменьшение объема, что в свою очередь сказывается на величине осмотического давления:
(3.3)
где r1 и r2 – радиус частиц I и II системы; ρ1 – плотность дисперсной фазы.
Из этого следует, что даже незначительное изменение размеров частиц приводит к значительному возрастанию или уменьшению осмотического давления коллоидных систем.
Наноразмерные частицы под действием теплового хаотического движения молекул среды (броуновское движение) самопроизвольно участвуют в процессе медленной диффузии и к ним применимо уравнение Эйнштейна:
(3.4)
где D – коэффициент диффузии; B – коэффициент трения; η0 – вязкость среды; r – радиус частиц.
а также уравнение Эйнштейна – Смолуховского
(3.5)
где – среднеквадратическое смещение частиц размером r в среде с вязкостью η за время τ.
Пользуясь уравнением Эйнштейна, можно рассчитать не только коэффициент диффузии D, размер частиц и молекул r, но и число Авогадро NА и молекулярную массу вещества М.
(3.6)
Укрупнение наноразмерных частиц приводит к их оседанию или седиментации под действием силы тяжести.
Скорость седиментационного потока Uс зависит от разности плотностей фазы и среды ρ1 и ρ2, массы m, размера частиц дисперсной фазы r, вязкости среды η, составляющей процесса трения (сопротивления седиментации при ламинарном режиме) согласно закону Стокса В:
(3.7)
где V - объем частицы; g - ускорение свободного падения.
Способность дисперсных систем к седиментации характеризуется константой седиментации Sc
(3.8)
Для ускорения процесса седиментации и принудительного осаждения высокодисперсных частиц белков, латексов, взвесей и высокомолекулярных соединений (ВМС) широко используют центробежное ускорение, позволяющее изучать дисперсный состав высокодисперсных коллоидных частиц:
(3.9)
где x о - начальное расстояние частиц от центра вращения; x1 - расстояние от центра вращения за время τ; ω - угловая скорость вращения ротора центрифуги.
Крупные частицы оседают гораздо быстрее по сравнению с мелкими, поэтому кривая седиментации всегда выпукла к оси ординат, а тангенс угла наклона касательной в данной точке кривой определяет скорость создания соответствующей фракции дисперсной фазы. Рассчитав скорость седиментации отдельных фракций, можно построить интегральную и дифференциальную кривые распределения частиц по размерам.
Существуют два метода определения размера частиц с использованием ультрацентрифуги: скоростное ультрацентрифугирование и равновесное ультрацентрифугирование.
В методе скоростного ультрацентрифугирования применяются центробежные ускорения порядка 105 g. Масса частиц, определенная этим методом равна:
(3.10)
где D - коэффициент диффузии; Sc - константа седиментации; V - удельный объем частицы; ρ - плотность жидкости.
Метод скоростной седиментации является относительным, так как требует определения коэффициента диффузии независимым методом.
При равновесном ультрацентрифугировании используют ускорения порядка (103 – 104) g. При установлении равновесия частицы располагаются в виде полосы, ширина которой определяется соотношением процессов седиментации и диффузии. Распределение концентрации вещества в полосе описывается симметричной гауссовой кривой.
Молекулярная масса частиц и макромолекул, определяемая методом равновесного ультрацентрифугирования, равна:
(3.11)
где с1 и с2 - равновесные концентрации на расстояниях x1 и x2 от оси вращения.
Метод равновесного ультрацентрифугирования является абсолютным методом определения масс частиц и макромолекул. Значения масс вычисляется лишь из разности концентраций на расстоянии x1 и x2 от оси вращения.
При равенстве диффузионного и седиментационного потоков (в основном для наноразмерных систем) устанавливается диффузионно-седиментационное равновесие, описываемое гипсометрическим законом, который описывает распределение частиц золей по высоте:
(3.12)
где νh - частичная концентрация на высоте h.
Дата добавления: 2015-10-11 | Просмотры: 1012 | Нарушение авторских прав
|