АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

VII. Определение молекулярного веса полимеров.

Растворы высокомолекулярных соединений не являются коллоидными системами. Они отличаются от последних характерными признаками, будучи термодинамически равновесными системами, агрегативно устойчивыми без стабилизатора. Однако некоторые свойства коллоидных систем и растворов высокомолекулярных соединений одинаковы: молекулы полимеров близки по размерам к коллоидным частицам, поэтому и те и другие системы обладают небольшой способностью к диффузии; их можно диализовать; растворы высокомолекулярных соединений, как и коллоидные системы, обнаруживают опалесценцию. Наконец, при определенных условиях в растворах полимеров и в коллоидных системах возможно структурирование. Поэтому многие физико-химические свойства высокомолекулярных соединений рассматриваются в курсе коллоидной химии.

Высокомолекулярные соединения представляют собой вещества, состоящие из огромных молекул с молекулярным весом порядка от десятков до сотен тысяч у синтетических полимеров, а у природных соединений - даже до миллионов. Величина молекулярного веса наряду со строением молекулы определяет важные в практическом отношении свойства высокополимеров- механическую прочность, эластичность, способность к набуханию и растворению и др.; поэтому методике определения молекулярного веса уделяется большое внимание.

Другой важной характеристикой полимеров является молекулярно-весовое распределение.

При полимеризации или поликонденсации веществ обычно образуются макромолекулы различной длины, поэтому принято говорить о полидисперсности высокомолекулярного веса. Для получения веществ более однородных по молекулярному весу производят фракционирование методом растворения или методом осаждения, а затем строят интегральную или дифференциальную кривые распределения.

Разработано несколько методов определения молекулярного веса полимеров.

Осмометрический метод. Если раствор какого-либо вещества отделён от растворителя полупроницаемой перегородкой, задерживающей молекулы растворённого вещества, то растворитель будет проникать в раствор до установления равновесной разности уровней в капиллярах, опущенных в раствор и растворитель:

Δh = h₁-h₂.

Величина осмотического давления разбавленных растворов низкомолекулярных веществ определяется с помощью закона Ван-Гоффа:

π= . (1)

где π – осмотическое давление (Н/м²), с – концентрация раствора (кг/м³), М – молекулярный вес вещества, R – газовая постоянная, Т – температура (⁰К).

Для растворов высокомолекулярных веществ наблюдаются отклонения от закона Вант-Гоффа: нет линейной зависимости между осмотическим давлением и концентрацией. Объясняется это асимметрией формы больших молекул, их гибкостью, а также взаимодействием с молекулами растворителя. После введения соответствующей поправки b уравнение (1) применяется в следующем виде:

π = + bc², или = + bc. (2)

Величина называется приведенным осмотическим давлением.

= = . (3)

Предельное значение при концентрации раствора, стремящейся к нулю находят измерением осмотического давления ряда растворов нескольких концентраций и графической экстраполяцией зависимости

= f(c) к с=0.

Экспериментально с помощью осмометра, например типа Хелфрица, определяют величину Δh = h₁ – h₂ (м) для всех концентраций растворов полимера и переводят Δh в π (Н/м²), умножив величину Δh на переводной коэффициент 9,8*10³ (давление водяного столба высотой 1 м равно 9,806*10³ Н/м²). Затем, поделив каждое значение π на соответствующую концентрацию, получают приведенное осмотическое давление и строят график в координатах = f(c). Продолжение прямой отсечет на оси ординат отрезок, представляющий предельную величину . Подставив найденное значение в уравнение (3), легко рассчитать молекулярный вес вещества:

M = .

Точность измерения осмотического давления зависит главным образом от качества полупроницаемых мембран (сказывается, в частности, такой фактор, как адсорбация полимера на мембране). Конструкция осмометра должна обеспечивать герметичность, исключать прогиб мембраны; растворитель должен быть тщательно очищен. Результаты измерений наиболее точны в области молекулярных весов порядка 3*10⁴ -5*10⁵.

Оптический метод. Одним из важнейших методов определения молекулярных весов является измерение рассеяния света, проходящего через раствор полимера. Наиболее распространён метод Дебая, основанный на измерении мутности разбавленных растворов высокополимеров. Уравнение Дебая с поправкой b (аналогично уравнению Вант-Гоффа для осмометрического метода) имеет вид:

= + bc.

Здесь Н – обобщенная константа, включающая величину показателя преломления растворителя n, изменение показателя преломления раствора с изменением концентрации вещества (инкремент), длину волны падающего света λ⁴ и постоянные величины 2π² и N, с – концентрация раствора (кмоль/м³), М – молекулярный вес.

Мутность раствора измеряют с помощью визуального нефелометра, показатель преломления растворителя – рефрактометром Пульфриха; для определения инкремента показателя преломления, когда необходима большая точность прибора, используется дифференциальный рефрактометр или интерферометр. Проведя все эти измерения для растворов нескольких концентраций, рассчитывают константу Н и строят график зависимости от концентрации, который представляет прямую линию. Экстраполируя прямую к нулевой концентрации, находят величину, обратную величине молекулярного веса полимера.

Метод Дебая применим для определения молекулярного веса веществ, размер молекул которых не превышает 10^-7 м.

Точность измерений и надёжность экспериментальных данных зависит от подготовки растворов к измерениям: растворитель должен быть обеспылен многократной перегонкой в вакууме, раствор полимера очищается центрифугированием или фильтрованием под давлением; кроме того, он должен быть совершенно бесцветным.

Вискозиметрический метод. Очень распространён и доступен по сравнению с описанными выше методами определения молекулярного веса разбавленных растворов высокополимеров метод вискозиметрии.В нем пользуются видоизмененным уравнением Штаудингера:

η_уд = К*с*М^α, (4)

где η_уд – удельная вязкость раствора, η_уд = (η – вязкость раствора, η0 – вязкость растворителя, К – константа для каждого полимергомологического ряда в определенном растворителе, М – молекулярный вес, α – константа, зависящая от формы молекулы).

Для измерения вязкости растворов различной концентрации используют капиллярные вискозиметры. Очевидно,

η_уд = =

(τ – время истечения раствора, τ0 – время истечения растворителя).

Рассчитав для каждой концентрации приведенную вязкость, строят график в координатах = f(c); прямая отсечет на оси ординат отрезок, называемый характеристической вязкостью [η], которая представляет собой приведенную вязкость при = + α .

Отсюда и рассчитывается молекулярный вес:

= .

Метод седиментации в центробежном поле. В этом методе используется уравнение, выражающее скорость оседания сферических частиц в центробежном поле:

6πηr = πr³(γ – γ₀)ω²x (см. раздел VI), (5)

где х – расстояние частиц от оси вращения, ω – угловая скорость.

Разделяя переменные и интегрируя уравнение (5) от х₁ до х₂ и соответственно от 0 до t, получим:

= . (6)

Уравнение (6) можно записать в иной форме:

= .

Выражение обозначают s и называют константой седиментации. Найдено, что константа седиментации связана с весом М следующим уравнением

s = KM^b, (7)

где K и b – эмпирические константы.

В ряде случаев константа седиментации зависит от концентрации полимера. При этом установлена линейная зависимость между и с. Поэтому перед определением молекулярного веса вещества с помощью ультрацентрифуги находят несколько значений константы седиментации для различных концентраций, строят график в координатах

= f(c) и проводят прямую до пересечения с осью ординат. По найденному отрезку, равному , находят s₀, соответствующее константе седиментации при бесконечном разведении. Затем уравнение (7) логарифмируют, откуда и рассчитывают молекулярный вес полимера:

= ; . (8)

Кроме перечисленных методов определения молекулярного веса, следует указать на методы, использующие молекулярно-кинетические свойства растворов высокополимеров, в которых молекулярный вес может быть вычислен по величине коэффициента диффузии D (см. раздел VI). Однако при этом в известное уравнение Эйнштейна должны быть введены поправки на ассиметричную форму молекул.

В отличие от низкомолекулярных соединений высокополимеры перед растворением набухают и при этом значительно увеличиваются в объёме за счет поглощения растворителя. Степень набухания – количество жидкости, поглощенной 1 кг вещества, выраженное в процентах к первоначальной массе сухого вещества, - достигает более 1000%. Скорость набухания выражается уравнением:

= K* (Q_∞ - Q), (9)

где Q – количество жидкости, поглощенной набухающим веществом за время τ, Q_∞ - максимальное количество поглощенной жидкости (предельное набухание), K – константа, определяющая способность вещества к набуханию. Кинетика набухания изображается кривой в координатах Q = f(τ), причём Q определяют, наблюдая за изменением объёма жидкости, поглощаемой веществом (объёмный метод Б. А. Догадкина), или периодически взвешивая набухающее вещество (весовой метод). Кривая скорости набухания, падающей со временем, строится в координатах = f(τ).

Чтобы найти константу K, уравнение (9) интегрируют:

K =

И строят прямую в координатах

= f(τ).

Тангенс угла наклона прямой позволит рассчитать K.

Дата добавления: 2015-10-11 | Просмотры: 1387 | Нарушение авторских прав