VII. Определение молекулярного веса полимеров.
Растворы высокомолекулярных соединений не являются коллоидными системами. Они отличаются от последних характерными признаками, будучи термодинамически равновесными системами, агрегативно устойчивыми без стабилизатора. Однако некоторые свойства коллоидных систем и растворов высокомолекулярных соединений одинаковы: молекулы полимеров близки по размерам к коллоидным частицам, поэтому и те и другие системы обладают небольшой способностью к диффузии; их можно диализовать; растворы высокомолекулярных соединений, как и коллоидные системы, обнаруживают опалесценцию. Наконец, при определенных условиях в растворах полимеров и в коллоидных системах возможно структурирование. Поэтому многие физико-химические свойства высокомолекулярных соединений рассматриваются в курсе коллоидной химии.
Высокомолекулярные соединения представляют собой вещества, состоящие из огромных молекул с молекулярным весом порядка от десятков до сотен тысяч у синтетических полимеров, а у природных соединений - даже до миллионов. Величина молекулярного веса наряду со строением молекулы определяет важные в практическом отношении свойства высокополимеров- механическую прочность, эластичность, способность к набуханию и растворению и др.; поэтому методике определения молекулярного веса уделяется большое внимание.
Другой важной характеристикой полимеров является молекулярно-весовое распределение.
При полимеризации или поликонденсации веществ обычно образуются макромолекулы различной длины, поэтому принято говорить о полидисперсности высокомолекулярного веса. Для получения веществ более однородных по молекулярному весу производят фракционирование методом растворения или методом осаждения, а затем строят интегральную или дифференциальную кривые распределения.
Разработано несколько методов определения молекулярного веса полимеров.
Осмометрический метод. Если раствор какого-либо вещества отделён от растворителя полупроницаемой перегородкой, задерживающей молекулы растворённого вещества, то растворитель будет проникать в раствор до установления равновесной разности уровней в капиллярах, опущенных в раствор и растворитель:
Δh = h1-h2.
Величина осмотического давления разбавленных растворов низкомолекулярных веществ определяется с помощью закона Ван-Гоффа:
π= . (1)
где π – осмотическое давление (Н/м2), с – концентрация раствора (кг/м3), М – молекулярный вес вещества, R – газовая постоянная, Т – температура (⁰К).
Для растворов высокомолекулярных веществ наблюдаются отклонения от закона Вант-Гоффа: нет линейной зависимости между осмотическим давлением и концентрацией. Объясняется это асимметрией формы больших молекул, их гибкостью, а также взаимодействием с молекулами растворителя. После введения соответствующей поправки b уравнение (1) применяется в следующем виде:
π = + bc2, или = + bc. (2)
Величина называется приведенным осмотическим давлением.
= = . (3)
Предельное значение при концентрации раствора, стремящейся к нулю находят измерением осмотического давления ряда растворов нескольких концентраций и графической экстраполяцией зависимости
= f(c) к с=0.
Экспериментально с помощью осмометра, например типа Хелфрица, определяют величину Δh = h1 – h2 (м) для всех концентраций растворов полимера и переводят Δh в π (Н/м2), умножив величину Δh на переводной коэффициент 9,8*103 (давление водяного столба высотой 1 м равно 9,806*103 Н/м2). Затем, поделив каждое значение π на соответствующую концентрацию, получают приведенное осмотическое давление и строят график в координатах = f(c). Продолжение прямой отсечет на оси ординат отрезок, представляющий предельную величину . Подставив найденное значение в уравнение (3), легко рассчитать молекулярный вес вещества:
M = .
Точность измерения осмотического давления зависит главным образом от качества полупроницаемых мембран (сказывается, в частности, такой фактор, как адсорбация полимера на мембране). Конструкция осмометра должна обеспечивать герметичность, исключать прогиб мембраны; растворитель должен быть тщательно очищен. Результаты измерений наиболее точны в области молекулярных весов порядка 3*104 -5*105.
Оптический метод. Одним из важнейших методов определения молекулярных весов является измерение рассеяния света, проходящего через раствор полимера. Наиболее распространён метод Дебая, основанный на измерении мутности разбавленных растворов высокополимеров. Уравнение Дебая с поправкой b (аналогично уравнению Вант-Гоффа для осмометрического метода) имеет вид:
= + bc.
Здесь Н – обобщенная константа, включающая величину показателя преломления растворителя n, изменение показателя преломления раствора с изменением концентрации вещества (инкремент), длину волны падающего света λ4 и постоянные величины 2π2 и N, с – концентрация раствора (кмоль/м3), М – молекулярный вес.
Мутность раствора измеряют с помощью визуального нефелометра, показатель преломления растворителя – рефрактометром Пульфриха; для определения инкремента показателя преломления, когда необходима большая точность прибора, используется дифференциальный рефрактометр или интерферометр. Проведя все эти измерения для растворов нескольких концентраций, рассчитывают константу Н и строят график зависимости от концентрации, который представляет прямую линию. Экстраполируя прямую к нулевой концентрации, находят величину, обратную величине молекулярного веса полимера.
Метод Дебая применим для определения молекулярного веса веществ, размер молекул которых не превышает 10-7 м.
Точность измерений и надёжность экспериментальных данных зависит от подготовки растворов к измерениям: растворитель должен быть обеспылен многократной перегонкой в вакууме, раствор полимера очищается центрифугированием или фильтрованием под давлением; кроме того, он должен быть совершенно бесцветным.
Вискозиметрический метод. Очень распространён и доступен по сравнению с описанными выше методами определения молекулярного веса разбавленных растворов высокополимеров метод вискозиметрии.В нем пользуются видоизмененным уравнением Штаудингера:
ηуд = К*с*Мα, (4)
где ηуд – удельная вязкость раствора, ηуд = (η – вязкость раствора, η0 – вязкость растворителя, К – константа для каждого полимергомологического ряда в определенном растворителе, М – молекулярный вес, α – константа, зависящая от формы молекулы).
Для измерения вязкости растворов различной концентрации используют капиллярные вискозиметры. Очевидно,
ηуд = =
(τ – время истечения раствора, τ0 – время истечения растворителя).
Рассчитав для каждой концентрации приведенную вязкость, строят график в координатах = f(c); прямая отсечет на оси ординат отрезок, называемый характеристической вязкостью [η], которая представляет собой приведенную вязкость при = + α .
Отсюда и рассчитывается молекулярный вес:
= .
Метод седиментации в центробежном поле. В этом методе используется уравнение, выражающее скорость оседания сферических частиц в центробежном поле:
6πηr = πr3(γ – γ0)ω2x (см. раздел VI), (5)
где х – расстояние частиц от оси вращения, ω – угловая скорость.
Разделяя переменные и интегрируя уравнение (5) от х1 до х2 и соответственно от 0 до t, получим:
= . (6)
Уравнение (6) можно записать в иной форме:
= .
Выражение обозначают s и называют константой седиментации. Найдено, что константа седиментации связана с весом М следующим уравнением
s = KMb, (7)
где K и b – эмпирические константы.
В ряде случаев константа седиментации зависит от концентрации полимера. При этом установлена линейная зависимость между и с. Поэтому перед определением молекулярного веса вещества с помощью ультрацентрифуги находят несколько значений константы седиментации для различных концентраций, строят график в координатах
= f(c) и проводят прямую до пересечения с осью ординат. По найденному отрезку, равному , находят s0, соответствующее константе седиментации при бесконечном разведении. Затем уравнение (7) логарифмируют, откуда и рассчитывают молекулярный вес полимера:
= ; . (8)
Кроме перечисленных методов определения молекулярного веса, следует указать на методы, использующие молекулярно-кинетические свойства растворов высокополимеров, в которых молекулярный вес может быть вычислен по величине коэффициента диффузии D (см. раздел VI). Однако при этом в известное уравнение Эйнштейна должны быть введены поправки на ассиметричную форму молекул.
В отличие от низкомолекулярных соединений высокополимеры перед растворением набухают и при этом значительно увеличиваются в объёме за счет поглощения растворителя. Степень набухания – количество жидкости, поглощенной 1 кг вещества, выраженное в процентах к первоначальной массе сухого вещества, - достигает более 1000%. Скорость набухания выражается уравнением:
= K* (Q∞ - Q), (9)
где Q – количество жидкости, поглощенной набухающим веществом за время τ, Q∞ - максимальное количество поглощенной жидкости (предельное набухание), K – константа, определяющая способность вещества к набуханию. Кинетика набухания изображается кривой в координатах Q = f(τ), причём Q определяют, наблюдая за изменением объёма жидкости, поглощаемой веществом (объёмный метод Б. А. Догадкина), или периодически взвешивая набухающее вещество (весовой метод). Кривая скорости набухания, падающей со временем, строится в координатах = f(τ).
Чтобы найти константу K, уравнение (9) интегрируют:
K =
И строят прямую в координатах
= f(τ).
Тангенс угла наклона прямой позволит рассчитать K.
Дата добавления: 2015-10-11 | Просмотры: 1432 | Нарушение авторских прав
|