АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Способы получения

1. Реакция окисления спиртов. Первичные спирты окисляются до альдегидов, а вторичные — до кетонов.

2. Реакция гидратации аминов (реакция Кучерова). В условиях ре­акции Кучерова из ацетилена образуется уксусный альдегид, все го­мологи ацетилена дают кетоны.

3. Реакция гидролиза дигалогеналканов. При гидролизе геминальных дигалогеналканов с атомами галогена у первичного атома углерода об­разуются альдегиды, а у вторичного — кетоны:

4. Реакция термического разложения солей карбоновых кислот. Из смешанной соли муравьиной и другой карбоновой кислоты при тер­мическом разложении (пиролизе) получают альдегиды, а в остальных случаях образуются кетоны:

5. Реакция прямого карбонилирования (оксосинтез). В промышлен­ности альдегиды получают взаимодействием алкенов с оксидом угле­рода (II) и водородом при повышенной температуре и давлении в при­сутствии катализатора.

Физические свойства

Насыщенные альдегиды и кетоны являются бесцветными жидко­стями со своеобразным запахом (формальдегид — газ с острым запа­хом) Карбонильные соединения имеют более низкие температуры кипения, чем соответствующие спирты, т. к. не способны образовы­вать водородные связи.

Кетоны являются хорошими растворителями. Высшие альдегиды обладают цветочным запахом и широко применяются в парфюмерии.

Альдегиды раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыха­тельных путей, пагубно влияют на нервную систему. С увеличением числа атомов углерода в молекуле раздражающее действие ослабевает. Ненасыщенные альдегиды обладают более сильным раздражающим действием, чем насыщенные.

Химические свойства

Химические свойства альдегидов и кетонов определяются нали­чием в их молекуле карбонильной группы, которая является сильно полярной группой и имеет значительную поляризуемость.

Карбонильная группа образована из двух атомов с сильно разли­чающимися электроотрицательностями. Атом углерода карбонильной группы находится в состоянии sp²-гибридизации и связан с тремя ок­ружающими его атомами σ-связями, расположенными в одной плос­кости под углом 120°. Негибридизованная р-орбиталь атома углерода перекрывается с р-орбиталью атома кислорода, образуя π-связь.

Атом кислорода, как более электроотрицательный элемент, при­тягивает к себе σ- и π-электроны. В результате этого двойная связь кар­бонильной группы сильно поляризована, на атоме кислорода возникает частичный отрицательный заряд, а на атоме углерода — частич­ным положительный:

Благодаря такой поляризации альдегиды и кетоны способны всту­пать в реакцию с нуклеофильными реагентами, которые атакуют атом углерода карбонильной группы. Альдегиды, как правило, более реак­ционноспособны, чем кетоны. Поскольку алкильные радикалы за счет +I-эффекта уменьшают положительный заряд на атоме углерода кар­бонильной группы, наличие в молекуле кетона двух алкильных групп приводит к большему понижению положительного заряда, чем в мо­лекуле альдегида.

Все реакции альдегидов и кетонов условно можно разделить на следуюшие группы:

• реакции нуклеофильного присоединения (A_N);

• реакции присоединения-отщепления;

• реакция конденсации.

• реакция с участием α-углеродного атома;

• реакции полимеризации;

• реакции окисления и восстановления.

Реакции нуклеофильного присоединения

1. Присоединение синильной кислоты. Синильная (циановодородная) кислота присоединяется к карбонильным соединениям, образуя циан- гидрины или α-гидроксинитрилы:

Кетоны также образуют α-гидроксинитрилы:

Образующиеся нитрилы можно легко гидролизовать до соответ­ственных α-гидроксикислот, что используется в синтезе этих кислот.

2. Присоединение гидросульфита натрия. Альдегиды и кетоны (со­держащие группировку Н₃С—СО—R) реагируют с гидросульфитом (бисульфитом) натрия, образуя бисульфитные соединения.

Бисульфитные соединения — твердые вещества, трудно раствори­мые в воде, легко образуются, поэтому применяются для качествен­ного обнаружения альдегидов, а также для выделения альдегидов из реакционной среды.

3. Присоединение воды. Растворение альдегидов в воде сопровож­дается образованием гидратов. Реакция представляет собой обрати­мый процесс. Продукты реакции гидратации обычно неустойчивы и выделить их практически невозможно из-за разложения на исходные компоненты:

4. Присоединение спиртов. В спиртовом растворе альдегиды обра­зуют полуацетали, а в присутствии следов минеральных кислот — ацетали:

Кетоны из-за низкой реакционной способности и пространствен­ных препятствий со спиртами не взаимодействуют.

Реакции присоединения-отщепления

Альдегиды и кетоны взаимодействуют с азотистыми основаниями с образованием неустойчивых продуктов нуклеофильного присоеди­нения, которые стабилизируются благодаря отщеплению молекулы воды. Эта группа реакций получила название реакций присоедине­ния-отщепления.

1. Взаимодействие с аммиаком. Альдегиды, присоединяя молеку­лу аммиака, образуют альдимины. В процессе реакции в начале обра­зуется неустойчивый аминоспирт, от которого затем отщепляется вода.

Кетоны также взаимодействуют с аммиаком, но при этом образу­ются продукты более сложного строения.

2. Взаимодействие с аминами. Первичные амины, реагируя с аль­дегидами или кетонами дают имины. Если реакция протекает с аро­матическими аминами, то образующиеся имины называют также ос­нованиями Шиффа.

3. Взаимодействие с гидроксиламином. Продукты конденсации аль­дегидов и кетонов с гидроксиламином называют альдоксимами и ке- токсимами.

Реакцию образования оксимов используют для выделения и иден­тификации альдегидов и кетонов.

4. Взаимодействие с гидразином. Подобно взаимодействию с пер­вичными аминами протекают реакции оксосоединений с гидразином, фенилгидразином, семикарбазидом, тиосемикарбазидом.

Образующиеся производные оксосоединений обычно представля­ют собой кристаллические вещества с четкими температурами плав­ления. Эти реакции используются для идентификации исходных ок­сосоединений.

Дата добавления: 2015-09-03 | Просмотры: 795 | Нарушение авторских прав