АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Реакции конденсации

1. Альдольная конденсация. Альдегиды и кетоны, содержащие ато­мы водорода у α-углеродного атома, в присутствии каталитических количеств основания способны вступать в реакцию самоконденсации, называемую альдольной конденсацией. При этом молекулы альдеги­дов соединяются друг с другом посредством связей С—С и образуют альдоль-β-гидроксиальдегид:

Рассмотрим более подробно механизм реакции в условиях основ­ного катализа. В слабощелочной среде гидроксид-ион (катализатор) отщепляет протон от α-углеродного атома альдегида с образованием енолят-аниона:

На следующей стадии сильный нуклеофил — енолят-анион атаку­ет электронодефицитный атом углерода карбонильной группы второй молекулы альдегида с образованием альдоля:

При нагревании β-оксиальдегиды легко теряют воду, превраща­ясь в α, β-ненасыщенные альдегиды.

Легкость, с котором происходит отщепление воды, объясняется подвижностью α-водородного атома и образованием сопряженной си­стемы двойных связей. Реакция образования ненасыщенного альде­гида из альдоля известна в органической химии под названием крото­новая конденсация.

2. Сложноэфирная конденсация (реакция Тищенко). При нагревании альдегидов в присутствии этилата алюминия образуются сложные эфиры карбоновых кислот:

В этой реакции одна молекула альдегида восстанавливается до спирта, а вторая — окисляется до кислоты. Такая реакция самоокис­ления-самовосстановления, получила название диспропорционирования или дисмутации.

Реакции с участием α-углеродного атома

Электроноакцепторное влияние карбонильной группы приводит к повышению подвижности атомов водорода, находящихся при α-уг­леродном атоме (СН-кислоты):

К числу реакций, протекающих с участием α-углеродного атома, относится реакция галогеннрования и рассмотренная ранее альдольная конденсация.

Реакция галогенирования. Альдегиды и кетоны легко вступают в ре­акции с галогенами с образованием α-галогенпроизводных:

α-Галогенопроизводные альдегидов и кетонов проявляют слезото­чивое действие и называются лакриматорами (от лат. lacrima — слеза).

При галогенировании соединений типа (СН₃—СО-) в щелочной среде образуются тригалогенкарбонильные соединения, которые за­тем расщепляются с образованием карбоксильного аниона и тригалогеналкана (CHHal₃). Например, в случае йодирования в щелочной сре­де происходит выделение желтых кристаллов йодоформа:

Реакция образования йодоформа (йодоформная проба) использу­ется в аналитической практике.

Реакции восстановления и окисления

1. Реакции восстановления. Реакцию восстановления альдегидов и кетонов широко используют для получения спиртов. Карбонильные соединения восстанавливаются как при каталитическом гидрирова­нии, так при действии таких восстановителей, как алюмогидрид ли­тия LiAlH₄. Альдегиды восстанавливаются до первичных спиртов:

Кетоны восстанавливаются до вторичных спиртов:

2. Реакции окисления. Альдегиды и кетоны по-разному относятся к действию окислителей.

Альдегиды очень легко окисляются, даже при действии слабых окислителей (ионы Ag⁺, Cu²⁺).

2.1. Реакция «серебряного зеркала». При действии аммиачного ра­створа нитрата серебра (реактп в Толлеса) на альдегид происходит окис­лительно-восстановительная реакция. Альдегид окисляется в соответ­ствующую кислоту, а катион серебра восстанавливается в металличес­кое серебро, которое дает блестящий налет на стенках пробирки.

Эта реакция является качественной для обнаружения альдегидной группы.

2.2. Реакции взаимодействия альдегидов с медно-виннокислым ком­плексом. Альдегиды также восстанавливаются реактивом Фелинга (смесь раствора сульфата меди со щелочным раствором натрий калие­вой соли виннокаменной кислоты):

Кетоны к действию этих окислителей инертны. Не окисляются они и кислородом воздуха. Только при действии более сильных окислите­лей кетоны удается окислить. При этом происходит разрыв углерод- углеродной связи между атомом углерода карбонильной группы и уг­леводородного радикала и образуется смесь кислот.

Реакции полимеризации

Альдегиды, в отличие от кетонов, способны полимеризоваться. Реакция полимеризации протекает в обычных условиях и ускоряется в присутствии минеральных кислот. При хранении 40 % водного ра­створа формальдегида (формалин), особенно при температуре ниже 9 °С, наблюдается выпадение белого осадка продукта линейной поли­меризации (параформа):

Уксусный альдегид в присутствии следов серной кислоты приво­дит к образованию, в зависимости от условий, двух циклических про­дуктов — паральдегида и метальдегида:

Паральдегид — жидкость, метальдегид — твердое вещество, ис­пользуется в быту как сухое горючее под названием «сухой спирт».

Дата добавления: 2015-09-03 | Просмотры: 1354 | Нарушение авторских прав