АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ АЛЬДЕГИДЫ

В непредельных альдегидах карбонильная группа связана с угле­водородным радикалом, содержащим кратную связь. Положение двой­ной связи в углеводородном радикале обозначают греческими буква­ми. В соответствии с этим различают α, β- или β, γ- и т. д. непредель­ные альдегиды:

Наибольший интерес представляют α, β-непредельные альдегиды, у которых двойная связь сопряжена с карбонильной группой:

Для непредельных альдегидов характерны реакции карбонильных соединений, а также ненасыщенных углеводородов.

Альдегиды, содержащие в своей структуре сопряженную систему, имеют ряд особенностей, отличающих их от остальных альдегидов. Присоединение галогеноводородов и воды протекает против правила Марковникова.

Непредельные альдегиды используются в синтезе ряда соедине­ний, в том числе и лекарственных препаратов.

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА

АРОМАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ

Ароматические альдегиды — это производные ароматических угле­водородов. которые содержат в своей структуре альдегидную группу:

Различают две группы этих соединений: альдегиды, содержащие альдегидную группу в бензольном ядре и альдегиды, у которых альдегидная группа содержится в боковой цепи

Простейшие представители:

Альдегиды, содержащие альдегидную группу в боковой цепи, на­зывают как производные альдегидов жирного ряда:

Способы получения ароматических альдегидов

Ароматические альдегиды можно получить теми же способами, что и жирные.

1. Окисление спиртов. Как все первичные спирты, бензиловый спирт легко окисляется с образованием бензальдегида:

В качестве окислителей чаще всего используют оксид хрома (VI), хромовую смесь и др.

2. Перегонка кальциевых солей (соль ароматической кислоты и му­равьиной). При сухой перегонке смешанных кальциевых солей аро­матических кислот и муравьиной кислоты легко образуются аромати­ческие альдегиды:

3. 3. Из дигалоидозамещенных — путем омыления. Гидролиз геминальных галогенаренов, содержащих атомы галогена у первичных атомов углерода (в боковой цепи), приводит к получению ароматических аль­дегидов:

4. Но есть и специфические способы получения ароматических аль­дегидов, не характерные для жирного ряда.

Окисление ароматических углеводородов.

При окислении толуола и других соединений, содержащих металь­ную группу, связанную с бензольным ядром, довольно легко образуют­ся ароматические альдегиды. При использовании в качестве окислите­ля оксида хрома (VI) реакцию проводят в среде уксусного ангидрида:

Образовавшееся диацетатное производное толуола не способно к окислению, а при его гидролизе легко образуется бензальдегид.

Способ Гатгермана — Коха (реакция карбонилирования).

Прямое введение в молекулу альдегидной группы позволяет полу­чать замешенные ароматические альдегиды:

Физические свойства

Ароматические альдегиды — это жидкие или кристаллические ве­щества нейтрального характера, трудно растворимые в воде, легко в органических растворителях. Они очень легко окисляются кислоро­дом воздуха.

Бензойный альдегид имеет запах горького миндаля.

Химические свойства ароматических альдегидов

Ароматические альдегиды во многом повторяют свойства альде­гидов жирного ряда.

/. Дают реакцию «серебряного зеркала», так как окисляются.

2. Восстанавливаются до спиртов.

3. Присоединяют бисульфит натрия с образованием бисульфитного производного.

4. Присоединяют НСN с образованием циангидринов.

5. С фенилгидразином образуют гидразоны.

6. С гидроксиламином образуют альдоксимы.

Однако ароматические альдегиды проявляют ряд специфических свойств:

1. Ароматические альдегиды не способны вступать в альдольную кон­денсацию. Как вы помните, для того чтобы осуществилась эта реак­ция, необходимо наличие подвижного атома водорода при α-углеродном атоме. В ароматическом альдегиде такого атома водорода нет.

2. Взаимодействие с аммиаком. Реакция ароматических альдеги­дов с аммиаком — одна из отличительных реакций альдегидов этого ряда.

В этой реакции три молекулы бензальдегида взаимодействуют с двумя молекулами аммиака. Реакция протекает через стадию образо­вания альдимина, который вступает в реакцию с альдегидом с образо­ванием гидробензамида.

3. Реакция Канниццаро — Тищенко. В присутствии сильных осно­ваний или концентрированных щелочей ароматические альдегиды вступают в реакцию диспропорционирования (самоокисления-само­восстановления).

Механизм реакции:

Реакция протекает с переносом гидрид-иона (Н).

Одна молекула альдегида восстанавливается, а другая окисляется и образуются ароматический спирт и кислота.

4. Действие галогена на альдегид. Реакция галогенирования. В отли­чие от альдегидов жирного ряда, которые образуют в этих условиях α- галогенсодержашие альдегиды, ароматические альдегиды образуют галогенангидриды ароматических кислот.

5. Бензоиновая конденсация. Альдегиды, которые содержат альде­гидную группу в бензольном ядре, способны под действием солей ци­ановодородной кислоты вступать в реакцию бензоиновой конденса­ции с образованием бензоина.

6. Реакция конденсации ароматических альдегидов с альдегидами жирного ряда. В присутствии оснований ароматические альдегиды вступают в реакцию конденсации с альдегидами или кетонами жир­ного ряда, содержащими подвижные атомы водорода при α-углерод­ном атоме.

Эта реакция подобна альдольной конденсации и называется перекрестной альдольной конденсацией, она протекает по тому же механизму.

Образовавшийся в этой реакции альдегидоспирт (альдоль) легко теряет воду, превращаясь в непредельный ароматический альдегид 3-фенил-пропеналь (коричный альдегид).

7. Конденсация альдегидов ароматического ряда с ангидридами карбоновых кислот жирного ряда в присутствии ацетата натрия — реакция Перкина.

Реакция протекает при длительном нагревании, в результате ре­акции образуются α,β-непредельные кислоты.

Механизм реакции:

8.Реакции по бензольному ядру. В реакции электрофильного заме­щения (S_E) альдегиды вступают в соответствии с правилами ориента­ции. Альдегидная группа — электроноакцепторная группа, она про­являет -I; -М-эффект и относится к мета-ориентантам.

Например:

Дата добавления: 2015-09-03 | Просмотры: 2286 | Нарушение авторских прав