АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Качественный атомно-эмиссионный анализ

Качественный АЭСА основан на том, что каждый химический элемент имеет свой линейчатый спектр. Для того чтобы опреде­лить качественный состав анализируемой пробы, нужно получить и расшифровать ее спектр.

Различают полный качественный анализ и анализ на заданные элементы. Полный качественный анализ, т.е. обнаружение всех элементов пробы, требует больших затрат труда и времени. Для обнаружения легко- и трудновозбудимых элементов приходится использовать разные источники света, а иногда и разные спект­ральные приборы. Особенно трудоемкой оказывается расшифров­ка полученного спектра.

Полный качественный анализ проводят, если нужно опреде­лить состав неизвестного образца. К таким образцам относятся метеориты, лунный грунт, другие космические объекты. Значи­тельно чаще на практике необходимо обнаружить только несколько заданных элементов или установить, есть ли какой-либо элемент в пробе. В этом случае техника спектрального анализа заметно упрощается.

Метод АЭСА широко используют для обнаружения металлов в металлических сплавах, горных породах, минералах, рудах, стро­ительных материалах, пищевых продуктах, керамике, ювелирных изделиях и др.

Условия проведения анализа подбирают так, чтобы обнару­жить элемент в пробе даже в том случае, если его концентрация крайне мала. Минимальная концентрация элемента, при которой он может быть обнаружен в пробе данным методом при выбран­ной доверительной вероятности, называется пределом обнаруже­ния. Все условия проведения анализа подбирают так, чтобы для большинства элементов предел обнаружения был как можно ниже. К условиям анализа относятся источник света, способ вве­дения пробы, спектральный прибор и аналитические линии.

Источники света для качественного АЭСА. Наибольшее рас­пространение для качественного АЭСА получили дуговой и искро­вой разряды — источники, в которых для испарения пробы, ато­мизации, возбуждения атомов используют энергию газового раз­ряда. Газовым разрядом называют прохождение электрического тока через газ. Для того чтобы пошел электрический ток, нужно при­ложить напряжение к электродам, установленным в штативе ду-

гового или искрового генератора. Между электродами должен быть небольшой зазор (около 2 мм). Воздух, находящийся в промежут­ке между электродами, не проводит электрический ток, так как в нем практически нет заряженных частиц. Напряжение, необходи­мое для того чтобы в газе появились ионы и электроны, т. е. про­изошла ионизация газа, называют напряжением пробоя. Именно такое напряжение и нужно приложить к электродам для возник­новения газового разряда. Ионы и электроны являются проводни­ками электрического тока через газ.

Характеристики дугового разряда. Дуговой разряд бывает двух видов: дуга постоянного и переменного тока. В дуге постоянного тока газовый разряд идет непрерывно. При этом электроды силь­но нагреваются. Если образец является одним из электродов или вводится в разряд из отверстия угольного электрода, происходит интенсивное испарение анализируемого вещества в промежуток между электродами, т.е. в зону возбуждения, где и происходит атомизация паров и возбуждение атомов.

В дуге переменного тока газовый разряд прерывный, поэтому электроды разогреваются меньше, чем в дуге постоянного тока. В обоих дуговых разрядах температура в зоне возбуждения относи­тельно невысокая. В дуге возбуждаются только металлы, так как их энергия возбуждения меньше, чем у неметаллов. Однако благода­ря высокой температуре электродов в дуговом разряде можно ана­лизировать различные материалы, даже очень тугоплавкие. Дуго­вые спектры характеризуются высокой интенсивностью и поэто­му низким пределом обнаружения многих металлов.

Характеристики искрового разряда. Существует несколько ви­дов искрового разряда. Однако любая искра — разряд прерывный, причем длительность разряда меньше, чем в дуге переменного тока, а паузы больше. Искровой разряд бывает маломощный, вы­соковольтный, низковольтный и импульсный. Эти виды искры отличаются друг от друга длительностью прохождения электри­ческого тока (разряда) и пауз. Наиболее короткий разряд и самая большая пауза в маломощной искре, наиболее длительный раз­ряд характерен для импульсной искры. Температура электродов в искре более низкая, чем в дуге, так как во время пауз они успева­ют остыть. Поэтому меньше анализируемого вещества испаряется в зону возбуждения. Предел обнаружения металлов в искровом разряде выше, чем в дуговом. Однако благодаря кратковременно­сти искрового разряда он более мощный, чем дуговой, и темпе­ратура в зоне возбуждения — выше. Поэтому при искровом разря­де возбуждаются все элементы периодической системы — и лег­ко-, и трудновозбудимые.

Способы введения образцов в дуговой и искровой разряды. Объек­том АЭСА могут быть различные материалы — проводящие и не­проводящие электрический ток, твердые в виде монолита и по-

рошкообразные, жидкости и газ. Способ введения образца в источ­ник света зависит от свойств образца и типа источника света.

Монолитные металлические образцы проще всего исследовать в виде одного из электродов дуги или искры. В качестве второго электрода чаще всего используют угольный или медный стержень, заточенный определенным образом (рис. 5.3, а).

Твердые материалы, не проводящие электрический ток, пред*? варительно растирают в мелкий порошок и вводят в дуговой раз­ряд из отверстия угольного электрода (рис. 5.3, б). Полезно поро-, шок смешивать с углем, тогда испарение происходит более спо­койно. Можно просыпать порошок в промежуток между горизон­тально расположенными угольными электродами (рис. 5.4). Иног­да порошки прессуют в брикеты (в виде небольших стерженьков или таблеток) с добавлением металлических опилок или уголь­ного порошка. В этом случае образец становится токопроводящим»

Твердые вещества органическо­го происхождения осторожно озо-» ляют, чтобы не потерять легколе­тучие компоненты. Тонкую прово­локу можно использовать в каче­стве электрода, скрутив из нее жгутик, или испарять из отверстия электрода. От массивного металли­ческого образца пробу отбирают в виде небольшого куска либо в виде опилок или стружки.

Растворы и жидкости в дугу и искру можно вводить, пропитав ими торец угольного электрода или фильтровальную бумагу. Газы и газовые смеси анализируют в закрытых разрядных трубках. Су­ществует множество других спо­собов введения образца в источ­ник света.

Способ введения образца в источник света влияет на ус­ловия испарения, атомизации

и возбуждения, а следовательно, и на интенсивность спектраль­ных линий. При данной концентрации элемента в образце интен­сивность линий зависит от того, насколько много его атомов в результате испарения и атомизации окажется в зоне возбуждения и будет возбуждено.

Меры предосторожности при работе с источниками света. Не­умелое или неправильное использование источников света может привести к серьезным травмам. Опасность может быть связана с воздействием УФ излучения или высокого напряжения на орга­низм человека и токсичностью выделяемых в процессе работы ис­точника химических продуктов. Излучение дугового, искрового раз­рядов содержит УФ лучи, которые могут вызвать ожог. Особенно опасно УФ излучение искрового разряда для глаз. Дуговой рязряд в этом отношении менее опасен, так как человек обычно отвора­чивается от света. Свечение искры в первые моменты времени не вызывает неприятных ощущений, а через несколько часов чело­век ощущает резкую боль и жжение в глазах. В приборах все штати­вы помещены в светонепроницаемый корпус, снабженный элек­троблокировкой, поэтому опасность снижена до минимума. Од­нако не следует заглядывать в штатив. Во время работы источни­ков в воздухе образуются озон, оксиды азота, в него попадают пары металлов, некоторые из них могут вызвать тяжелые отравле­ния (ртуть, таллий, бериллий, цинк, свинец). В связи с этим в спектральной лаборатории необходима надежная вентиляционная система. При неумелом обращении большую опасность представ­ляют искровые генераторы, дающие высокое напряжение и доста­точно большую мощность. Генераторы снабжены специальным устройством (блокировкой), предохраняющим человека от пора­жения током. Работать с генератором необходимо при надежном его заземлении. У генератора должен лежать резиновый коврик. Менять электроды следует при выключенном генераторе.

Спектральный прибор. В качественном анализе для разложения света в спектр чаще всего применяют спектрографы. Существуют спектрографы разных типов, отличающихся друг от друга конст­рукцией и оптическими характеристиками. К последним относят­ся: рабочая область спектра, линейная дисперсия, разрешающая способность, светосила.

Рабочая область — диапазон длин волн, в котором на данном приборе можно получить спектр. Если в спектрографе все оптиче­ские детали выполнены из стекла, рабочая область 400 — 750 нм (видимая область). Для работы и в видимой, и в ближней УФ-обла-сти (230 — 800 нм) необходимо, чтобы оптические детали прибора были изготовлены из кварца. Чем больше линейная дисперсия спек­трографа, тем на большем расстоянии находятся линии близкой длины волны в спектре. При большей разрешающей способности спектрографа раздельно видны линии с меньшей разностью длин волн.

Спектрографы с большой линейной дисперсией и разрешаю­щей способностью следует использовать для анализа в тех случа­ях, когда в спектре большое число линий: например, при анализе горной породы, в которой возможно присутствие оксидов d- и /-элементов.

На спектрографе с большой светосилой при малой интенсив­ности линии получается достаточное для измерения почернение. Светосильные приборы целесообразно использовать, если нужно обнаружить элементы в малой концентрации, а анализируемого вещества мало.

Фотографическая пластинка является приемником света в спек­трографе. Она представляет собой стеклянную пластинку, на ко­торую нанесена фотографическая эмульсия — тонкий слой жела­тина, в котором равномерно распределены кристаллы AgBr. Свет, воздействуя на фотографическую эмульсию, способствует восста­новлению серебра:

Ag⁺+e-»Ag°4

Однако восстановление протекает медленно, образуется неви­димое глазом «скрытое изображение» в виде мелких частиц ме­таллического серебра. Для того чтобы ускорить процесс восста­новления, нужно пластинку поместить в раствор проявителя, ос­новным веществом которого является мягкий восстановитель. В про­явителе на тех участках пластинки, на которые попал спектр, вос­становление идет быстрее, чем на остальных участках.

Металлическое серебро остается в желатиновом слое и образу­ет на пластинке черный осадок. При длительном проявлении се­ребро может восстановиться и там, куда свет не попадал, и вся пластинка почернеет. Поэтому время проявления должно быть подобрано так, чтобы успело восстановиться серебро только на засвеченных участках. Не подвергшиеся восстановлению кристал­лы AgBr удаляют с пластинки действием фиксирующего раствора (фиксажа). В результате на пластинке образуются черные спект­ральные линии на прозрачном, почти бесцветном фоне.

Пластинки для качественного анализа подбирают таким обра­зом, чтобы максимум их чувствительности соответствовал обла­сти, в которой лежат аналитические линии определяемых эле­ментов. Для регистрации линий в УФ и видимой части спектра используют разные пластинки.

При длительном хранении фотографических пластинок возмож­но их «засвечивание» рентгеновскими и другими лучами, которые всегда в незначительном количестве имеются в атмосфере. Для анализа следует использовать пластинки с учетом их срока хране­ния.

Качество изображения спектра на пластинке в значительной мере зависит от состава проявителя, его температуры и времени

проявления. Основными компонентами любого проявителя слу­жат органические восстановители, которые восстанавливают се­ребро на засвеченных участках эмульсии и при правильно вы­бранном времени проявления практически не действуют на бро­мид серебра незасвеченных участков.

Некоторые пластинки можно проявлять при красном свете, другие — в темноте. Время проявления указано в рецепте к про­явителю и на коробках с пластинками, и, как правило, составля­ет 3—4 мин. При повышении температуры проявителя процесс проявления ускоряется, но при этом может произойти набухание желатинового слоя. Обычно проявление выполняют при темпера­туре 20 "С.

Фиксирование изображения проводят после того, как плас­тинка проявлена и промыта водой. Основным компонентом фик­сирующего раствора является гипосульфит (тиосульфат) натрия Na₂S₂0₃. В основе процесса фиксирования лежит реакция образо­вания хорошо растворимого комплексного соединения серебра Na3[Ag(S₂0₃)2]- Обработанную пластинку нужно тщательно про­мыть под струей холодной воды, затем высушить и только после этого можно приступить к расшифровке спектра.

Аналитические линии. Надежнее всего обнаружить элемент по наиболее интенсивным его линиям. Они появляются в спектре при наименьшей концентрации элемента в пробе и при уменьше­нии концентрации исчезают из спектра последними. Их принято называть «последними» линиями. Теоретически «последними» должны быть первые резонансные линии. Реально порядок исчез­новения и появления линий элемента зависит от способов воз­буждения и регистрации спектра. Например, наиболее интенсив­ные линии а'-элементов находятся в ближней УФ-области. Если спектр пробы получили на приборе с визуальной регистрацией, то эти линии найдены не будут. Может быть допущена ошибка в качественном анализе.

Длины волн «последних» линий приведены во всех основных пособиях по спектральному анализу: атласах, таблицах спектраль­ных линий. Для того чтобы с уверенностью сказать, что элемент присутствует в пробе, в спектре нужно найти две-три его «послед­ние» линии.

Время экспозиции. Время, в течение которого свет от источни­ка попадает в спектрограф, называют временем экспозиции. Его выбирают в зависимости от способа введения пробы в источник света. Если пробу вводят в виде одного из электродов дуги или искры, или методом просыпки, компоненты пробы непрерывно поступают в зону возбуждения. Время экспозиции должно быть таким, чтобы появился фон — слабое почернение между линиями. При испарении пробы из отверстия нижнего электрода ее компо­ненты поступают в зону возбуждения фракционно — в первые

моменты времени в пар преимущественно попадают компоненты с низкой температурой кипения. По мере их выкипания начинают испаряться более высококипящие вещества. Чтобы не потерять ни одного элемента, время экспозиции должно обеспечить полное испарение пробы.

Расшифровка спектров. Качественную расшифровку спектров чаще всего проводят с помощью атласа. Спектр анализируемой пробы фотографируют встык со спектром железа. Увеличивают изображение спектров с помощью спектропроектора и, пользу^ ясь атласом, устанавливают, к спектру какого элемента относится та или иная линия. По присутствию «последних» линий в спектре делают вывод о наличии элемента в пробе. Отсутствие линий в спектре не означает, что элемента нет в пробе. Возможно, его концентрация меньше предела обнаружения методики анализа. С другой стороны, наличие одной линии элемента еще не означа­ет, что элемент присутствует в пробе, так как разные элементы могут иметь линии близких длин волн. Вопрос о присутствии эле­мента в пробе следует решать не по одной, а по двум-трем «послед­ним» линиям.

При выполнении качественного АЭСА возможны погрешно­сти: пропуск элемента, присутствующего в образце, и констата­ция наличия элемента, которого в образце нет. Пропуск элемента возможен в случае неправильно подобранных условий атомиза-ции, возбуждения и регистрации. Например, при дуговом воз­буждении невозможно обнаружить неметаллы. Переоткрыть эле­мент можно, если последние линии определяемого элемента пе­рекрываются линиями других элементов, а также если в образец внесены загрязнения при подготовке электродов и проб к анализу. Например, если для заточки электродов применять абразивные материалы, на поверхность электрода могут попасть частицы крем­ния, алюминия. В порошок могут попасть частицы материала ступки и пестика. Результат анализа должен быть сформулирован с указа­нием предела обнаружения.

Справочная литература для качественного анализа. Весь спра­вочный материал для качественной расшифровки спектров со­держится в таблицах спектральных линий и атласах.

Наиболее полные таблицы составлены коллективом известных спектроскопистов (А. Н. Зайдель, В. К. Прокофьев, С. М. Райский, В.А. Славный, Е.Я.Шрейдер). Таблицы содержат около 40 000 линий в области 180 — 700 нм. Кроме того, имеется и другой мате­риал, необходимый для анализа: список «последних» линий эле­ментов, последовательность появления линий при возбуждении в дуге, энергия ионизации, температура плавления и температура кипения элементов и их соединений и др.

Атлас состоит из набора карточек и пояснительного текста к ним. На каждой карточке изображен участок спектра железа, по

отношению к которому тонкими выносными линиями показаны положения характерных линий других элементов. Для каждой ли­нии рядом с символом элемента приведена длина волны, округ­ленная до 0,01 нм, указана интенсивность линии по десятибалль­ной системе (рис. 5.5). Линии, появляющиеся при концентрации элемента 10% и более, имеют интенсивность, равную единице. Линии, появляющиеся при концентрации 0,001 % и менее, име­ют интенсивность 10. Под спектром железа помещена шкала длин волн в ангстремах. В пояснительном тексте все линии сведены в таблицы. Наиболее интенсивные «последние» линии элементов вы­делены жирным шрифтом; их интенсивность 9—10.

Дата добавления: 2015-10-11 | Просмотры: 984 | Нарушение авторских прав