АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ И АДСОРБЦИЯ

Объекты, изучаемые дисциплиной «Поверхностные явления и дисперсные системы» обладают двумя основными признаками: гетерогенностью и дисперсностью.

Гетерогенность или многофазность является качественным признаком, обеспечивающим наличие межфазной поверхности, поверхностного слоя.

В гетерогенных системах на границе раздела фаз существует переходный (межфазный) слой, в котором постепенно меняются свойства и структура при переходе от одной фазы к другой. Межфазный слой обладает набором собственных термодинамических свойств, зависящих от различия свойств образующих его фаз. Молекулы этого слоя втягиваются в соседние фазы с разной интенсивностью, что создает натяжение вдоль поверхности раздела, которое называют поверхностным натяжением на границе раздела конденсированная фаза - газ и межфазным на границе конденсированных фаз. Увеличение этой границы требует затраты энергии по переводу молекул из глубины фазы (более глубокой потенциальной ямы) на поверхность раздела, что эквивалентно избытку свободной энергии, которое является интенсивной величиной, а площадь поверхности раздела s - экстенсивной. Следовательно, общая свободная поверхностная энергия на любой границы раздела будет равна

(1.1)

Дисперсность или раздробленность является количественным признаком изучаемой дисциплины. Применяются следующие количественные параметры раздробленности: размер частиц а, дисперсность D, удельная поверхность s_уд. В зависимости от формы частицы берется ее характеристический размер: для сферы – диаметр d, для куба – ребро l.

Между этими характеристиками существуют простые соотношения.

D = 1 / а, м^-1 (1.2)

Удельную поверхность можно рассчитать по размеру частиц дисперсной фазы:

, м^-1, (1.3)

где V – объем частиц дисперсной фазы; К – коэффициент формы частиц; d – диаметр частицы.

Для сферических частиц

(1.4)

Поверхностные явления (физическая и химическая адсорбция, смачивание, адгезия, коррозия и др.) выражаются в том, что состояние находящихся в поверхностном слое молекул иное по сравнению с молекулами, находящимися в объеме тела. Молекулы в объеме тела равномерно окружены такими же молекулами, и поэтому их силовые поля полностью скомпенсированы. Взаимодействие молекул в поверхностном слое происходит в несимметричном силовом поле. Равнодействующая межмолекулярных сил, действующих на молекулу, находящуюся в поверхностном слое, не равна нулю и направлена внутрь той фазы, с которой взаимодействие больше. Таким образом, возникает поверхностное натяжение s, стремящееся сократить поверхность.

Поверхностное натяжение можно представить и как энергию переноса молекул из объема тела на поверхность или как работу образования единицы поверхности. Поверхностное натяжение можно выразить частной производной от энергии Гиббса по величине межфазной поверхности при р и Т = const (при постоянных числах молей компонентов):

(1.5)

Отсюда следует, что для индивидуального вещества поверхностное натяжение есть энергия Гиббса, приходящаяся на единицу поверхности.

Одними из наиболее распространенных методов измерения поверхностного натяжения являются сталагмометрический и тензиометрический методы. Сталагмометрический метод основан на том, что в момент отрыва капли от нижнего конца вертикальной трубки вес капли уравновешивается силой поверхностного натяжения. Величину поверхностного натяжения рассчитывают по формуле:

, (1.6)

где r – внутренний радиус трубки, k – константа прибора, V – объем расширенной части сталагмометра, ρ – плотность жидкости, n – число капель.

В случае относительного определения s расчет проводят по формуле:

(1.7)

При измерении s методом отрыва кольца (тензиометрическим) расчет проводят по формуле:

(1.8)

где φ_х и φ_сm – углы закручивания стальной нити весов при которой происходит отрыв кольца для измеряемой и стандартной жидкости соответственно.

Внутренняя (полная) энергия поверхностного слоя U_s (в расчете на единицу площади) связана с s уравнением Гиббса – Гельмгольца:

(1.9)

Одним из распространенных поверхностных явлений является адсорбция – процесс выравнивания химических потенциалов компонентов между поверхностью и объемом, приводящий к изменению концентрации на поверхности.

Количественными характеристиками адсорбции являются:

Гиббсовская адсорбция - избыточная концентрация i–го компонента, рассчитанная на единицу площади поверхности.

(1.10)

Другой характеристикой адсорбции является поверхностная концентрация адсорбата α, равная общей концентрации вещества в поверхностном слое, рассчитанной на единицу площади поверхности и выражаемой в моль/м².

Когда поверхность адсорбента неизвестна, величину адсорбции измеряют емкостью поверхностного слоя А и выражают в моль/г.

Адсорбция на границе раствор – газ описывается адсорбционным уравнением Гиббса для разбавленных растворов:

(1.11)

где называют предельной поверхностной активностью, являющейся характеристикой взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества.

Связь между поверхностным натяжением и составом раствора для ПАВ и разбавленных растворов выражается уравнением Шишковского:

(1.12)

где s₀ – поверхностное натяжение чистого растворителя;

В – константа, мало зависящая от природы ПАВ;

1/A – удельная капиллярная постоянная;

с – концентрация ПАВ.

Принимая разность s₀ –s за поверхностное (двухмерное) давление π, получим уравнение состояния идеального двухмерного газа:

(1.13)

Адсорбцию на различных границах раздела фаз описывают уравнением мономолекулярной адсорбции Ленгмюра:

или (1.14)

где А_max - максимальная адсорбция, К – константа адсорбционного равновесия, с - концентрация адсорбата, р – давление пара адсорбата. Для определения констант А_max и К изотерму часто представляют в виде уравнения в линейной форме

(1.15)

Различают также полимолекулярную адсорбцию газов и паров на твердом адсорбенте, которая описывается изотермой БЭТ:

(1.16)

где С – постоянная, равная отношению констант равновесия мономолекулярной адсорбции и конденсации пара; р/p_s – относительное давление пара; А_max - ее максимальная величина, соответствующая полному заполнению монослоя (модель Ленгмюра).

Расчет констант А_max и С осуществляется путем спрямления экспериментальной зависимости А = f(p/p_s) в координатах линейной формы:

(1.17)

К поверхностным явлениям также относятся адгезия, когезия, смачивание и растекание.

Адгезия характеризуется величиной работы адгезии, определяемой по формуле Дюпре:

(1.18)

где s₂₁ - поверхностное натяжение твердого тела или жидкости 2 на границе раздела с газом 1, s₃₁ – то же на границе твердого тела 3 с газом 1, s₃₂ - на границе двух конденсированных фаз 2 и 3.

Если одна или две фазы жидкие, то условие равновесия жидкости на поверхности твердого тела или другой жидкости можно характеризовать косинусом краевого угла смачивания по формуле Юнга:

(1.19)

Поскольку нет надежных методов определения поверхностного натяжения на границе раздела твердое – газ, твердое - жидкость, работу адгезии выражают объединенным уравнением Дюпре – Юнга:

(1.20)

Работа когезии (взаимодействие в однородной фазе) выражается через удвоенное поверхностное натяжение:

(1.21)

Растекание жидкости по поверхности твердого тела или другой жидкости определяется коэффициентом растекания Гаркинса:

(1.22)

Если f >0, нанесенная на поверхность жидкость растекается; если f <0 - увеличивает первоначальный краевой угол (собирается в каплю).

Дата добавления: 2015-10-11 | Просмотры: 906 | Нарушение авторских прав