АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Адсорбция

Самопроизвольное изменение концентрации растворённого вещества на границе раздела фаз называется адсорбцией.

Измеряется адсорбция (Г) в моль/см² или моль/м². Однако поверхность поглотителя найти труднее, чем его массу, поэтому часто адсорбцию выражают в моль/кг, а адсорбцию газов – в ку­бических метрах на килограмм.

Адсорбция ПАВ положительна (Г > 0). Адсорбция ПНАВ отрицательна (Г > 0). Для веществ, не влияющих на величину поверхностного натяжения, Г = 0. Адсорбция вещества представляет собой обратимый процесс, заканчивающийся установлением адсорбционного равновесия. При равновесии скорость адсорбции равна ско­рости обратного процесса – десорбции.

В соответствии со вторым законом термодинамики в системах, обладающих избытком свободной энергии, мо­гут самопроизвольно протекать процессы, приводящие к понижению запаса этой энергии. Таким самопроизволь­ным процессом, протекающим на границе раздела фаз, является адсорбция. Адсорбция в широком смысле оз­начает всякое изменение концентрации вещества у по­верхности раздела двух фаз. Если концентрация веще­ства в поверхностном слое возрастает, то адсорбция яв­ляется положительной, при уменьшении концентрации она отрицательна. В растворах адсорбция сопровождает­ся изменением поверхностного натяжения. Адсорбция на границе раствор – газ количественно характеризуется избытком вещества, содержащегося на 1 см² поверхност­ного слоя (поверхностная концентрация раствора):

Г = 1/S,

где S – площадь слоя, содержащего избыток растворен­ного вещества в количестве 1 моль.

Твёрдое тело, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом; вещество, которое адсорбируется на поверхности адсорбента, называют адсорбтивом или адсорбатом.

Микродефекты на любой твёрдой поверхности обусловливают некоторый избыточный запас поверхностной энер­гии Гиббса системы (на поверхности действуют остаточные силы). На них происходит адсорбция, обусловленная силами, имеющими ту же природу, что и силы молекулярного притяжения (ван-дер-ваальсовы силы), обуслов­ливающие, например, конденсацию пара в жидкость.

В зависимости от характера действующих сил различают физическую и химическую адсорбцию. Для физической адсорбции характерны небольшая теплота (от –4 до –40 кДж/моль) и обратимость процесса. Адсорбция газов твёрдыми телами протекает с большой скоростью, поэтому адсорбционное равно­весие устанавливается практически мгновенно.

Теплоты химической адсорбции находятся в пределах от –40 до –400 кДж/моль и по своему характеру процесс явля­ется необратимым.

При взаимодействии газа с адсорбентом наряду с адсорб­цией, представляющей собой типично поверхностный процесс, может происходить поглощение газа или пара всем объёмом твёрдого тела, а также их конденсация в узких порах.

Поглощение вещества всей массой адсорбента называется абсорбцией.

Переход поглощаемого газа или пара в жидкое состояние в узких порах адсорбента называется капиллярной конденсацией.

Капиллярная конденсация происходит вследствие того, что давление насыщенного пара над сильно вогнутым мениском жидкости в узком капилляре меньше давления насыщенного пара данной жидкости над плоской её поверхностью.

В реальных условиях эти процессы протекают совместно. Разделить или идентифицировать их в большинстве случаев трудно. Поэтому для характеристики взаимодействия адсорбента с адсорбтивом применяется более общий термин – сорбция.

Сорбция представляет собой сложный физико-химический процесс, кото­рый можно рассматривать как сумму более простых процессов – адсорбции, абсорбции и капиллярной конденсации. Поглотитель принято называть сорбентом, а поглощаемое вещество – сорбтивом или сорбатом.

Если поглощение сорбтива происходит вследствие его химического взаимо­действия с сорбентом, то такой процесс называется хемосорбцией.

Хемосорбция часто протекает только на поверхности сорбен­та. Например, при поглощении кислорода алюминием на поверх­ности металла образуется тонкая плёнка оксида алюминия, не проницаемая для кислорода и предотвращающая распростра­нение процесса в глубину металла.

Величина адсорбции зависит от природы адсорбента и адсорбата, от температуры, от давления газа или концентрации раство­ренного вещества.

На поверхности твёрдого тела при прочих равных условиях лучше адсорбируются те газы, которые легче конденсируются в жидкость.

Адсорбция зависит от давления адсорбата. В случае неосложнённой адсорбции с ростом давления адсорбция возрастает до некоторого предельного значения а_∞. Адсорбция газов на твёрдых телах – экзотермический про­цесс. С ростом температуры адсорбция газов твёрдыми телами уменьшается.

Зависимость адсорбции от давления описывается законом Генри (для индивидуальных газов) и законом Генри-Дальтона (для идеальных газовых смесей), согласно которым количество абсорбировавшегося газа прямо пропорционально его давлению (парциальному давлению, если абсорбция осуществляется из газовой смеси).

Масса m _i газа i, абсорбированного при давлении р заданным объёмом V_ж жидкости (абсорбент), рассчитывается по формуле:

m _i = M _i α _ix_i V_жp/(p₀·2,24·10^-2) кг,

где M _i, α _i и x_i – молярная масса (в кг/моль), коэффициент абсорбции и молярная доля абсорбирующегося газа i в газовой смеси;

р₀ – значение нормального давления (101325 Па);

2,24·10^-2 – значение нормального молярного объёма идеального газа (в м³/моль).

Зависимость адсорбции от давления газообразно­го вещества выражается эмпирическим уравнением Фрейндлиха:

где х – количество адсорбата в молях или объём в м³; m – масса поглотителя, кг; р – давление, Па; а и n – константы, харак­терные для данного процесса адсорбции (n > 1).

Так как это уравнение справедливо только при постоянной тем­пературе, то его называют изотермой адсорбции.

Константы а 1/n – в уравнении Фрейндлиха могут быть определены графическим способом. С этой целью логарифмируют уравне­ние:

Далее в логарифмических координа­тах строят график изотермы адсорб­ции: по оси абсцисс откладывают логарифмы равновесных давлений lg p, а по оси ординат – логарифмы адсор­бции . Кривая на графике будет представлять собой прямую линию (рис. 8). Если же эту прямую продолжить до пересечения ее с осью ординат, то она на ней отсечет отрезок, равный lg a. Это следует из уравнения:

Если lg p = 0, то Тангенс же угла наклона этой прямой к оси абсцисс есть значение 1/n.

Однако уравнение Фрейндлиха неприменимо в области малых и больших давлений адсорбируемого вещества. Сравнительно удов­летворительную количественную характеристику адсорбции как при низких, так и при высоких давлениях адсорбируемого вещест­ва дает уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра, выведенное на основании молекулярно-кинетической теории:

где Г – количество адсорбируемого вещества (моль) единицей поверхности поглотителя; Г_∞ – количество адсорбируемого ве­щества в молях при полном насыщении единицы поверхности; р – давление; b – константа адсорбционного равновесия.

Для выяснения физического смысла константы b в уравнении Лэнгмюра необходимо принять некоторое частное значение для Г, например Г = Г_∞/2. Тогда, подставляя это в уравнение, получаем

Следовательно, константа b численно равна тому давлению адсорбтива, при котором адсорбция равна половине предельной (рис. 6). Таким образом, все величины, входящие в уравнение Лэнгмюра, имеют определенный физический смысл и теоретически обоснованы.

Для определения Г_∞ и b графическим методом необходимо уравнение Лэнгмюра привести к линейному виду. С этой целью единицу делят на обе части уравнения:

Если на оси абсцисс отложить величину 1/р, а на оси ординат 1/Г, то на графике получится прямая линия (рис. 7). Из уравне­ния следует, что если 1/р = 0, то 1/Г = 1/Г∞. Следовательно, если пря­мую линию графика про­должить до пересечения с осью ординат, то отрезок ОА на оси ординат будет равен 1/Г∞.

Рис. 6. Изотерма адсорбции Лэнгмюра Рис. 7. Графическое определение Г_∞ и b

Тангенс угла наклона этой прямой к оси абсцисс есть значение b/Г_∞∙tgφ = b/Г_∞ = ВС/АС. Определив графическим методом константу Г∞, константу b теперь можно также рассчитать из уравнения. Если же вещество адсорбируется твер­дым телом из раствора, то в уравнениях Фрейндлиха и Лэнгмюра давление р за­меняют величиной равновесной молярной концентрации c:

Если же адсорбция какого-либо вещества происходит на по­верхности раствора, то это приводит к изменению поверхностного натяжения.

При адсорбции на гра­нице раздела твердое те­ло – жидкость из-за невозможности опытного оп­ределения поверхностного натяжения количество адсорбированного вещества рассчитывают по измене­нию концентрации раство­ра. Зависимость количе­ства вещества, адсорби­рованного 1 г адсорбента, от равновесной концент­рации при постоянной температуре выражается эмпирической формулой Фрейндлиха:

Рис. 8. Изотерма адсорбции в логарифмических координатах

Поверхностный избы­ток Г можно определять по изменению поверхностного натяжения в связи с накоплением вещества в поверхност­ном слое, используя уравнение Гиббса, которое показывает количественное соотношение между величиной адсорб­ции и изменением поверхностного натяжения с концентрацией раст­вора определяется уравнением:

где Г – адсорбция – избыток растворенного вещества, моль/м²; с – молярная концентрация раствора, моль/л; R – газовая по­стоянная, Дж/(моль∙К); Т – температура, К; σ – поверхност­ное натяжение, Н/м.

Для приближенных расчетов d σ/ d c можно заменить на

тогда

Из уравнения следует, что если с увеличением концентрации раст­воренного вещества поверхностное натяжение уменьшается, d σ/ d c < 0 и Г > 0, то адсорбция положительна. Если же растворенное вещество поверх­ностное натяжение повышает, d σ/ d c > 0, то Г < 0 и адсорбция отрицательная.

При положительной адсорбции концентрация раство­ренного вещества больше в поверхностном слое, чем в глубине фазы, а σ₂ < σ₁. Вещества, адсорбирующиеся по­ложительно и вызывающие снижение поверхностного натяжения растворителя, называются поверхностно-актив­ными. Предельное значение поверхностного избытка при максимальном насыщении растворенным веществом поверхностного слоя обозначают Г_∞

Дата добавления: 2015-10-11 | Просмотры: 1348 | Нарушение авторских прав