Адсорбция
Самопроизвольное изменение концентрации растворённого вещества на границе раздела фаз называется адсорбцией.
Измеряется адсорбция (Г) в моль/см2 или моль/м2. Однако поверхность поглотителя найти труднее, чем его массу, поэтому часто адсорбцию выражают в моль/кг, а адсорбцию газов – в кубических метрах на килограмм.
Адсорбция ПАВ положительна (Г > 0). Адсорбция ПНАВ отрицательна (Г > 0). Для веществ, не влияющих на величину поверхностного натяжения, Г = 0. Адсорбция вещества представляет собой обратимый процесс, заканчивающийся установлением адсорбционного равновесия. При равновесии скорость адсорбции равна скорости обратного процесса – десорбции.
В соответствии со вторым законом термодинамики в системах, обладающих избытком свободной энергии, могут самопроизвольно протекать процессы, приводящие к понижению запаса этой энергии. Таким самопроизвольным процессом, протекающим на границе раздела фаз, является адсорбция. Адсорбция в широком смысле означает всякое изменение концентрации вещества у поверхности раздела двух фаз. Если концентрация вещества в поверхностном слое возрастает, то адсорбция является положительной, при уменьшении концентрации она отрицательна. В растворах адсорбция сопровождается изменением поверхностного натяжения. Адсорбция на границе раствор – газ количественно характеризуется избытком вещества, содержащегося на 1 см2 поверхностного слоя (поверхностная концентрация раствора):
Г = 1/S,
где S – площадь слоя, содержащего избыток растворенного вещества в количестве 1 моль.
Твёрдое тело, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом; вещество, которое адсорбируется на поверхности адсорбента, называют адсорбтивом или адсорбатом.
Микродефекты на любой твёрдой поверхности обусловливают некоторый избыточный запас поверхностной энергии Гиббса системы (на поверхности действуют остаточные силы). На них происходит адсорбция, обусловленная силами, имеющими ту же природу, что и силы молекулярного притяжения (ван-дер-ваальсовы силы), обусловливающие, например, конденсацию пара в жидкость.
В зависимости от характера действующих сил различают физическую и химическую адсорбцию. Для физической адсорбции характерны небольшая теплота (от –4 до –40 кДж/моль) и обратимость процесса. Адсорбция газов твёрдыми телами протекает с большой скоростью, поэтому адсорбционное равновесие устанавливается практически мгновенно.
Теплоты химической адсорбции находятся в пределах от –40 до –400 кДж/моль и по своему характеру процесс является необратимым.
При взаимодействии газа с адсорбентом наряду с адсорбцией, представляющей собой типично поверхностный процесс, может происходить поглощение газа или пара всем объёмом твёрдого тела, а также их конденсация в узких порах.
Поглощение вещества всей массой адсорбента называется абсорбцией.
Переход поглощаемого газа или пара в жидкое состояние в узких порах адсорбента называется капиллярной конденсацией.
Капиллярная конденсация происходит вследствие того, что давление насыщенного пара над сильно вогнутым мениском жидкости в узком капилляре меньше давления насыщенного пара данной жидкости над плоской её поверхностью.
В реальных условиях эти процессы протекают совместно. Разделить или идентифицировать их в большинстве случаев трудно. Поэтому для характеристики взаимодействия адсорбента с адсорбтивом применяется более общий термин – сорбция.
Сорбция представляет собой сложный физико-химический процесс, который можно рассматривать как сумму более простых процессов – адсорбции, абсорбции и капиллярной конденсации. Поглотитель принято называть сорбентом, а поглощаемое вещество – сорбтивом или сорбатом.
Если поглощение сорбтива происходит вследствие его химического взаимодействия с сорбентом, то такой процесс называется хемосорбцией.
Хемосорбция часто протекает только на поверхности сорбента. Например, при поглощении кислорода алюминием на поверхности металла образуется тонкая плёнка оксида алюминия, не проницаемая для кислорода и предотвращающая распространение процесса в глубину металла.
Величина адсорбции зависит от природы адсорбента и адсорбата, от температуры, от давления газа или концентрации растворенного вещества.
На поверхности твёрдого тела при прочих равных условиях лучше адсорбируются те газы, которые легче конденсируются в жидкость.
Адсорбция зависит от давления адсорбата. В случае неосложнённой адсорбции с ростом давления адсорбция возрастает до некоторого предельного значения а∞. Адсорбция газов на твёрдых телах – экзотермический процесс. С ростом температуры адсорбция газов твёрдыми телами уменьшается.
Зависимость адсорбции от давления описывается законом Генри (для индивидуальных газов) и законом Генри-Дальтона (для идеальных газовых смесей), согласно которым количество абсорбировавшегося газа прямо пропорционально его давлению (парциальному давлению, если абсорбция осуществляется из газовой смеси).
Масса m i газа i, абсорбированного при давлении р заданным объёмом Vж жидкости (абсорбент), рассчитывается по формуле:
m i = M i α ixi Vжp/(p0·2,24·10-2) кг,
где M i, α i и xi – молярная масса (в кг/моль), коэффициент абсорбции и молярная доля абсорбирующегося газа i в газовой смеси;
р0 – значение нормального давления (101325 Па);
2,24·10-2 – значение нормального молярного объёма идеального газа (в м3/моль).
Зависимость адсорбции от давления газообразного вещества выражается эмпирическим уравнением Фрейндлиха:
где х – количество адсорбата в молях или объём в м3; m – масса поглотителя, кг; р – давление, Па; а и n – константы, характерные для данного процесса адсорбции (n > 1).
Так как это уравнение справедливо только при постоянной температуре, то его называют изотермой адсорбции.
Константы а 1/n – в уравнении Фрейндлиха могут быть определены графическим способом. С этой целью логарифмируют уравнение:
Далее в логарифмических координатах строят график изотермы адсорбции: по оси абсцисс откладывают логарифмы равновесных давлений lg p, а по оси ординат – логарифмы адсорбции . Кривая на графике будет представлять собой прямую линию (рис. 8). Если же эту прямую продолжить до пересечения ее с осью ординат, то она на ней отсечет отрезок, равный lg a. Это следует из уравнения:
Если lg p = 0, то Тангенс же угла наклона этой прямой к оси абсцисс есть значение 1/n.
Однако уравнение Фрейндлиха неприменимо в области малых и больших давлений адсорбируемого вещества. Сравнительно удовлетворительную количественную характеристику адсорбции как при низких, так и при высоких давлениях адсорбируемого вещества дает уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра, выведенное на основании молекулярно-кинетической теории:
где Г – количество адсорбируемого вещества (моль) единицей поверхности поглотителя; Г∞ – количество адсорбируемого вещества в молях при полном насыщении единицы поверхности; р – давление; b – константа адсорбционного равновесия.
Для выяснения физического смысла константы b в уравнении Лэнгмюра необходимо принять некоторое частное значение для Г, например Г = Г∞/2. Тогда, подставляя это в уравнение, получаем
Следовательно, константа b численно равна тому давлению адсорбтива, при котором адсорбция равна половине предельной (рис. 6). Таким образом, все величины, входящие в уравнение Лэнгмюра, имеют определенный физический смысл и теоретически обоснованы.
Для определения Г∞ и b графическим методом необходимо уравнение Лэнгмюра привести к линейному виду. С этой целью единицу делят на обе части уравнения:
Если на оси абсцисс отложить величину 1/р, а на оси ординат 1/Г, то на графике получится прямая линия (рис. 7). Из уравнения следует, что если 1/р = 0, то 1/Г = 1/Г∞. Следовательно, если прямую линию графика продолжить до пересечения с осью ординат, то отрезок ОА на оси ординат будет равен 1/Г∞.
Рис. 6. Изотерма адсорбции Лэнгмюра Рис. 7. Графическое определение Г∞ и b
Тангенс угла наклона этой прямой к оси абсцисс есть значение b/Г∞∙tgφ = b/Г∞ = ВС/АС. Определив графическим методом константу Г∞, константу b теперь можно также рассчитать из уравнения. Если же вещество адсорбируется твердым телом из раствора, то в уравнениях Фрейндлиха и Лэнгмюра давление р заменяют величиной равновесной молярной концентрации c:
Если же адсорбция какого-либо вещества происходит на поверхности раствора, то это приводит к изменению поверхностного натяжения.
При адсорбции на границе раздела твердое тело – жидкость из-за невозможности опытного определения поверхностного натяжения количество адсорбированного вещества рассчитывают по изменению концентрации раствора. Зависимость количества вещества, адсорбированного 1 г адсорбента, от равновесной концентрации при постоянной температуре выражается эмпирической формулой Фрейндлиха:
Рис. 8. Изотерма адсорбции в логарифмических координатах
Поверхностный избыток Г можно определять по изменению поверхностного натяжения в связи с накоплением вещества в поверхностном слое, используя уравнение Гиббса, которое показывает количественное соотношение между величиной адсорбции и изменением поверхностного натяжения с концентрацией раствора определяется уравнением:
где Г – адсорбция – избыток растворенного вещества, моль/м2; с – молярная концентрация раствора, моль/л; R – газовая постоянная, Дж/(моль∙К); Т – температура, К; σ – поверхностное натяжение, Н/м.
Для приближенных расчетов d σ/ d c можно заменить на
тогда
Из уравнения следует, что если с увеличением концентрации растворенного вещества поверхностное натяжение уменьшается, d σ/ d c < 0 и Г > 0, то адсорбция положительна. Если же растворенное вещество поверхностное натяжение повышает, d σ/ d c > 0, то Г < 0 и адсорбция отрицательная.
При положительной адсорбции концентрация растворенного вещества больше в поверхностном слое, чем в глубине фазы, а σ2 < σ1. Вещества, адсорбирующиеся положительно и вызывающие снижение поверхностного натяжения растворителя, называются поверхностно-активными. Предельное значение поверхностного избытка при максимальном насыщении растворенным веществом поверхностного слоя обозначают Г∞
Дата добавления: 2015-10-11 | Просмотры: 1355 | Нарушение авторских прав
|