Молекулярно-кинетические свойства коллоидных растворов
Молекулярно-кинетическими называются свойства, обусловленные хаотичес-ким тепловым движением частиц.
Дисперсные системы гетерогенны и обладают сильно развитой поверхностью, поэтому в таких системах большое значение приобретают поверхностные явления.
Коллоиднодисперсные и микрогетерогенные системы обычно характеризуются дисперсностью. Степень раздробленности вещества характеризуется величиной удельной поверхности s, которая равна отношению общей поверхности частиц S к объему V вещества, подвергнутого дроблению:
s = S/V.
Удельная поверхность – это суммарная поверхность всех частиц вещества, общий объем которых составляет 1 см3.
Удельная поверхность дисперсной фазы, содержащей одинаковые частицы, вычисляется по формуле:
Sуд. = Sч./vч.,
где Sч. – поверхность частицы, vч. – её объём.
Если принять форму частицы в виде куба с ребром 1 см, то удельная поверхность:
s = S/V = 6l2/l3 = 6/l.
При раздроблении вещества с образованием частиц с ребром куба, равным 0,001 см,
s = 6/0,001 = 6000 см-1.
Для частиц шарообразной формы
где r – радиус шарообразной частицы. По мере раздробления вещества быстро возрастает число частиц, одновременно растет общая и удельная поверхность, а также запас свободной поверхностной энергии в системе.
Если система содержит частицы одной формы, но разных размеров, то удельную поверхность определяют по формуле:
где k – коэффициент, зависящий от формы частиц.
Для коллоидных растворов характерны диффузия, броуновское движение, седиментационное равновесие.
Для описания диффузии используется первый закон Фика:
i = –D grad C,
где i = d m/S∙ d τ – поток вещества, определяемый как количество вещества d m, проходящего за время d τ через поверхность S, D – коэффициент диффузии, grad C – градиент концентраций; для одномерной диффузии, т.е. диффузии только в одном направлении, grad C = d C/ d x (x – координата в этом направлении).
Принципиально осмос в дисперсных системах и растворах ВМС не отличается от осмоса растворов низкомолекулярных соединений.
Совместное рассмотрение явлений осмоса и диффузии приводит к выводу уравнения Эйнштейна:
D = kT/B,
где k = R/NA – константа Больцмана, В – коэффициент вязкого сопротивления среды.
Для сферических частиц выполняется формула Стокса:
B = 6πηr,
где η – вязкость среды, r – радиус частицы.
Поэтому для сферических частиц коэффициент диффузии может быть вычислен по формуле:
Броуновское движение частиц описывается уравнением Эйнштейна-Смолуховского:
где – средний квадрат смещения частицы вдоль любой оси за время t.
Для расчета проводятся измерения через равные промежутки времени смещения частицы по произвольно выбранному направлению x1, x2, …, x i, … Затем находятся квадраты этих смещений x12, x22, …, xi2, … и среднее значение квадрата.
Кроме поступательного, существует вращательное броуновское движение. В этом случае находится средний квадрат случайного поворота частицы вокруг оси , который также зависит от выбранных промежутков времени:
Для сферических частиц коэффициент вращательной диффузии определяют по формуле:
В случае достаточно крупных частиц броуновское движение незначительно, и им можно пренебречь при изучении оседания частиц под действием силы тяжести. В общем случае оседание частиц дисперсной фазы под действием сил разной природы (гравитационной, центростремительной, электрической) называется седиментацией (от лат. sedimentum – оседание). Скорость оседания сферических частиц зависит от вязкости среды η, радиуса частицы r и разности плотностей частиц dч. и среды dс.:
Эта формула может быть преобразована для вычисления радиуса частицы по скорости ее оседания:
Радиус сферической частицы, оседающей в центробежном поле, определяют по формуле
где x1 и х2 – расстояния от оси вращения в начале центрифугирования и через время t, ω – угловая скорость ротора центрифуги.
Массу частицы произвольной формы mч. можно также определить по данным центрифугирования. Для этой цели используют уравнение:
где В – коэффициент сопротивления среды движению частицы,
– коэффициент седиментации, представляющий собой отношение скорости движения частицы в радиальном направивлении к центробежному ускорению ω2x.
Учитывая, что по уравнению Эйнштейна В = kT/D, получим:
Эта же формула может быть использована для вычисления молекулярных масс по данным центрифугирования:
Если частицы достаточно малы, чтобы стала заметной их диффузия, в системе может установиться седиментационное равновесие, при котором поток оседающих частиц в поле силы тяжести равен противоположно направленному диффузионному потоку. Равновесная концентрация частиц n на расстоянии h от нулевого уровня определяется по формуле:
где n0 – концентрация на нулевом (отсчетном) уровне, g – ускорение силы тяжести.
В центробежном поле равновесная концентрация частиц n на расстоянии х от оси вращения определяется по формуле:
где n0 – концентрация частиц в системе на оси вращения, ω – угловая скорость ротора центрифуги.
Подобная формула служит для определения молекулярной массы высокомолекулярных соединений:
где c и c0 – молярные концентрации раствора на оси вращения и на расстоянии х от нее.
На основании изучения седиментации и центрифугирования полидисперсных суспензий получают кривые распределения частиц по размерам. Различают два типа кривых распределения: интегральные и дифференциальные.
Для построения интегральных кривых распределения по оси абсцисс откладывают радиус частиц r, а по оси ординат – суммарную массу всех частиц от наименьшего радиуса до данного радиуса r. Обычно суммарную массу выражают в процентах, и максимальному радиусу отвечает суммарная масса, равная 100 %. Дифференциальную кривую получают дифференцированием интегральных кривых по радиусу.
Рис. 2. Интегральная кривая распределения Рис. 3. Дифференциальная кривая распределения
В коллоидно-дисперсных системах преобладает дифракционное рассеяние света, когда каждая коллоидная частица становится вторичным источником света. Визуально наблюдают опалесценцию. При рассмотрении сбоку хорошо виден опалесцирующий конус, также называемый конусом Фарадея–Тиндаля (рис. 4).
Путь светового луча внутри раствора при наблюдении сбоку обозначается в виде световой полосы, как путь луча, проходящего сквозь щель в ставне в затемнённую комнату.
Рис. 4. Эффект Тиндаля
Им пользуются для отличия коллоидных растворов от истинных, т.к. последние являются "оптически пустыми", потому что их мелкие частицы не рассеивают свет.
Оптические свойства дисперсных систем используются на практике для изучения их структуры, определения размеров и формы частиц. Эти определения основаны на соизмеримости электромагнитной световой волны с размерами коллоидных частиц. Так как коллоидные частицы значительно меньше длины волны, то они рассеивают свет вследствие его дифракции в микрогетерогенной дисперсной системе.
При воздействии на дисперсную систему электрического поля можно наблюдать перемещение дисперсной фазы и дисперсионной среды друг относительно друга. Отсюда следует, что части системы электрически заряжены.
Причиной термодинамической неустойчивости коллоидных растворов является большая межфазная поверхность. Поэтому в коллоидных растворах самопроизвольно протекают процессы агрегации, приводящие к уменьшению поверхности, а следовательно, поверхностной энергии Гиббса. Вместе с тем известны случаи, когда эти термодинамически неустойчивые системы, например гидрозоль золота, полученный М. Фарадеем, свыше ста лет сохранял свои свойства без изменения.
Различают:
Кинетическая устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы оставаться во взвешенном состоянии. Размеры кинетически активных частиц – степень дисперсности. Если размер частиц дисперсной фазы менее 1 мкм, то такая дисперсная система обладает высокой кинетической устойчивостью за счёт интенсивного броуновского движения.
Агрегативная устойчивость дисперсной системы характеризует способность частиц дисперсной фазы противостоять их агрегации. В агрегаты объединяются частицы, состоящие из первичных частиц, отделенных друг от друга ионными и сольватными оболочками.
Конденсационная устойчивость характеризует способность дисперсных систем сохранять неизменной с течением времени удельную поверхность.
Коагуляция. Коагуляцией (от лат. coagulatio – свертывание, сгущение) называется потеря коллоидными системами агрегативной устойчивости. Коагуляция коллоидных растворов может быть вызвана воздействием различных факторов: концентрированием дисперсной фазы, диализом, механическим воздействием, изменением температуры, различными видами излучений, добавлением электролитов. Происходит изменение размеров и числа кинетически активных частиц. Процесс коагуляции можно разделить на две стадии: скрытую и явную.
Скрытой коагуляцией называется стадия агрегации, при которой не наблюдается каких-либо внешних изменений золя. О скрытой стадии судят по изменению таких свойств, как осмотическое давление, скорость диффузии, интенсивность броуновского движения, интенсивность светорассеяния, скорость электрофореза.
Явной коагуляцией называется такой процесс агрегации коллоидных частиц, который можно обнаружить невооружённым глазом. О явной коагуляции судят по изменению цвета, помутнению коллоидного раствора, выпадению осадка. Необходимо отметить, что начавшийся процесс агрегации коллоидных частиц золя, как правило, переходит в явную коагуляцию.
Наибольшее теоретическое и практическое значение имеет разрушение золя при добавлении электролита. Процесс начинается только после достижения некоторого определенного значения концентрации электролита.
Минимальная концентрация электролита, по достижении которой начинается коагуляция, называется порогом коагуляции или критической концентрацией:
скр. = Vэс/ (V + Vэ) = n / (V + Vэ), моль/м3,
где V – объём образца коллоидной системы, м3;
Vэ – объём раствора электролита-коагулянта, введение которого вызвало во взятом образце коллоидной системы быструю коагуляцию, м3;
с и n – концентрация (моль/м3) и количество (моль) ионов-коагуляторов в использованном объёме Vэ раствора электролита-коагулятора.
Порог коагуляции скр. обратно пропорционален шестой степени электрического заряда (валентности) z ионов-коагуляторов (Дерягин):
скр. = kT5/z6,
где T – температура системы;
k – коэффициент, зависящий от физических свойств фаз системы;
z – электрический заряд (валентность) ионов-коагуляторов.
Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующей способностью.
Пептизацией называют процесс перехода свежеполученного при коагуляции осадка в золь под действием веществ, называемых пептизаторами. Процесс, обратный коагуляции. Пептизаторами могут быть как электролиты, так и неэлектролиты.
Ионы и молекулы пептизаторов, адсорбируясь на коллоидных частицах осадка, образуют двойной электрический слой или сольватную оболочку вокруг частиц, что и приводит к преодолению сил молекулярного сцепления между ними. Различают адсорбционную и диссолюционную пептизацию. Примером адсорбционной пептизации может служить переход в золь свежеполученного и промытого водой осадка гидроксида железа(III) при добавлении к нему небольших количеств раствора хлорида железа(III). При этом частицы осадка Fe(OH)3 избирательно адсорбируют ионы Fe3+, которые сообщают частицам положительный электрический заряд. Вследствие этого между частицами возникают силы электростатического отталкивания, и они переходят во взвешенное состояние – золь.
Пример диссолюционной пептизации – переход в золь осадка Fe(OH)3 при добавлении небольших объемов раствора НС1, который сам не является пептизатором, но химически взаимодействует с поверхностью осадка с образованием собственно пептизатора FeOCl:
Fe(OH)3 + НС1 = FeOCl + 2Н2О
Длительное хранение уменьшает способность осадка к пептизации вследствие срастания частиц осадка в результате рекристаллизации, происходит старение осадка.
Коллоидная защита. Нередко наблюдают повышение устойчивости лиофобных золей к коагулирующему действию электролитов при добавлении некоторых веществ. Такие вещества называют защитными, а их стабилизирующее действие на дисперсные системы – коллоидной защитой.
Дата добавления: 2015-10-11 | Просмотры: 891 | Нарушение авторских прав
|