АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Молекулярно-кинетические свойства коллоидных растворов

Молекулярно-кинетическими называются свойства, обусловленные хаотичес-ким тепловым движением частиц.

Дисперсные систе­мы гетерогенны и обладают сильно развитой поверх­ностью, поэтому в таких системах большое значение при­обретают поверхностные явления.

Коллоиднодисперсные и микрогетерогенные системы обычно характеризуются дисперсностью. Степень раздробленно­сти вещества характеризуется величиной удельной поверхности s, которая равна отношению общей поверх­ности частиц S к объему V вещества, подвергнутого дроб­лению:

s = S/V.

Удельная поверхность – это суммарная поверхность всех частиц вещества, общий объем которых составляет 1 см³.

Удельная поверхность дисперсной фазы, содержащей одинаковые частицы, вычисляется по фор­муле:

S_уд. = S_ч./v_ч.,

где S_ч. – поверхность частицы, v_ч. – её объём.

Если принять форму частицы в виде куба с ребром 1 см, то удельная поверхность:

s = S/V = 6l²/l³ = 6/l.

При раздроблении вещества с образованием частиц с ребром куба, равным 0,001 см,

s = 6/0,001 = 6000 см^-1.

Для частиц шарообразной формы

где r – радиус шарообразной частицы. По мере раз­дробления вещества быстро возрастает число частиц, одновременно растет общая и удельная поверхность, а также запас свободной поверхностной энергии в системе.

Если система содержит частицы одной формы, но разных размеров, то удельную поверхность определяют по формуле:

где k – коэффициент, зависящий от формы частиц.

Для коллоидных растворов характерны диффузия, броуновское движение, седиментационное равновесие.

Для описания диффузии используется первый закон Фика:

i = –D grad C,

где i = d m/S∙ d τ – поток вещества, определяемый как количество вещества d m, проходящего за время d τ через поверхность S, D – коэффициент диффузии, grad C – градиент концентраций; для одномерной диффузии, т.е. диффузии только в одном направ­лении, grad C = d C/ d x (x – координата в этом направлении).

Принципиально осмос в дисперсных системах и растворах ВМС не отличается от осмоса растворов низкомолекулярных соединений.

Совместное рассмотрение явлений осмоса и диффузии приводит к выводу уравнения Эйнштейна:

D = kT/B,

где k = R/N_A – константа Больцмана, В – коэффициент вязкого сопротивления среды.

Для сферических частиц выполняется формула Стокса:

B = 6πηr,

где η – вязкость среды, r – радиус частицы.

Поэтому для сфе­рических частиц коэффициент диффузии может быть вычислен по формуле:

Броуновское движение частиц описывается уравнением Эйн­штейна-Смолуховского:

где – средний квадрат смещения частицы вдоль любой оси за время t.

Для расчета проводятся измерения через равные проме­жутки времени смещения частицы по произвольно выбранному направлению x₁, x₂, …, x _i, … Затем находятся квадраты этих смещений x₁², x₂², …, x_i², … и среднее значение квадрата.

Кроме поступательного, существует вращательное броунов­ское движение. В этом случае находится средний квадрат слу­чайного поворота частицы вокруг оси , который также зависит от выбранных промежутков времени:

Для сферических частиц коэффициент вращательной диффузии определяют по формуле:

В случае достаточно крупных частиц броуновское движение незначительно, и им можно пренебречь при изучении оседания частиц под действием силы тяжести. В общем случае оседание частиц дисперсной фазы под дей­ствием сил разной природы (гравитационной, центростремитель­ной, электрической) называется седиментацией (от лат. sedimentum – оседание). Скорость оседания сфе­рических частиц зависит от вязкости среды η, радиуса частицы r и разности плотностей частиц d_ч. и среды d_с.:

Эта формула может быть преобразована для вычисления ра­диуса частицы по скорости ее оседания:

Радиус сферической частицы, оседающей в центробежном поле, определяют по формуле

где x₁ и х₂ – расстояния от оси вращения в начале центри­фугирования и через время t, ω – угловая скорость ротора центрифуги.

Массу частицы произвольной формы m_ч. можно также опре­делить по данным центрифугирования. Для этой цели исполь­зуют уравнение:

где В – коэффициент сопротивления среды движению частицы,

– коэффициент седиментации, представляющий собой отношение скорости движения частицы в радиальном направ­ивлении к центробежному ускорению ω²x.

Учитывая, что по уравнению Эйнштейна В = kT/D, получим:

Эта же формула может быть использована для вычисления мо­лекулярных масс по данным центрифугирования:

Если частицы достаточно малы, чтобы стала заметной их диффузия, в системе может установиться седиментационное равновесие, при котором поток оседающих частиц в поле силы тяжести равен противоположно направленному диффузионному потоку. Равновесная концентрация частиц n на расстоянии h от нулевого уровня определяется по формуле:

где n₀ – концентрация на нулевом (отсчетном) уровне, g – ускорение силы тяжести.

В центробежном поле равновесная концентрация частиц n на расстоянии х от оси вращения определяется по формуле:

где n₀ – концентрация частиц в системе на оси вращения, ω – угловая скорость ротора центрифуги.

Подобная формула служит для определения молекулярной массы высокомолекулярных соединений:

где c и c₀ – молярные концентрации раствора на оси враще­ния и на расстоянии х от нее.

На основании изучения седиментации и центрифугирования
полидисперсных суспензий получают кривые распределения
частиц по размерам. Различают два типа кривых распределе­ния: интегральные и дифференциальные.

Для построения интегральных кривых распределения по оси абсцисс откладывают радиус частиц r, а по оси ординат – суммарную массу всех частиц от наименьшего радиуса до дан­ного радиуса r. Обычно суммарную массу выражают в процен­тах, и максимальному радиусу отвечает суммарная масса, рав­ная 100 %. Дифференциальную кривую получают дифференцированием интегральных кривых по радиусу.

Рис. 2. Интегральная кривая распределения Рис. 3. Дифференциальная кривая распределения

В коллоидно-дисперсных системах преобладает дифракционное рассеяние света, когда каждая коллоидная частица становится вторичным источ­ником света. Визуально наблюдают опалесценцию. При рассмотрении сбоку хорошо виден опалесцирующий конус, также называемый конусом Фарадея–Тиндаля (рис. 4).

Путь светового луча внутри раствора при наблюдении сбоку обозначается в виде световой полосы, как путь луча, проходящего сквозь щель в ставне в затемнённую комнату.

Рис. 4. Эффект Тиндаля

Им пользуются для отличия коллоидных растворов от истинных, т.к. последние являются "оптически пустыми", потому что их мелкие частицы не рассеивают свет.

Оптические свойства дисперсных систем используются на практике для изучения их структуры, определения размеров и формы частиц. Эти определения основаны на соизмеримости электромагнитной световой волны с размерами коллоидных частиц. Так как коллоидные частицы значительно меньше длины волны, то они рассеивают свет вследствие его дифракции в микрогетерогенной дисперсной системе.

При воздействии на дисперсную систему электрического поля можно наблюдать перемещение дисперсной фазы и дисперсион­ной среды друг относительно друга. Отсюда следует, что части системы электрически заряжены.

Причиной термодинамической неустойчивости коллоидных растворов является большая межфазная поверхность. Поэтому в коллоидных растворах само­произвольно протекают процессы агрегации, приводящие к уменьшению поверхности, а следовательно, поверхностной энер­гии Гиббса. Вместе с тем известны случаи, когда эти термодинамически неустойчивые системы, например гидрозоль золота, полученный М. Фарадеем, свыше ста лет сохранял свои свойства без изменения.

Различают:

Кинетическая устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы оставаться во взвешенном состоянии. Размеры кинетически активных частиц – степень дисперсности. Если размер частиц дисперсной фазы менее 1 мкм, то такая дисперсная система обладает высокой кинетической устойчивостью за счёт интенсивного броуновского движения.

Агрегативная устойчивость дисперсной системы характеризует способность частиц дисперсной фазы противостоять их агрегации. В агрегаты объединяются частицы, состоящие из пер­вичных частиц, отделенных друг от друга ионными и сольватными оболочками.

Конденсационная устойчивость характеризует способность дисперсных систем сохранять неизменной с течением времени удельную поверхность.

Коагуляция. Коагуляцией (от лат. coagulatio – свертывание, сгущение) называется потеря коллоидными системами агрегативной устойчивости. Коагуляция коллоидных растворов может быть вызвана воздействием различных факторов: концентрированием дисперс­ной фазы, диализом, механическим воздействием, изменением температуры, различными видами излучений, добавлением электролитов. Происходит изменение размеров и числа кинетически активных частиц. Процесс коагуляции можно разделить на две стадии: скры­тую и явную.

Скрытой коагуляцией называется стадия агрегации, при ко­торой не наблюдается каких-либо внешних изменений золя. О скрытой стадии судят по изменению таких свойств, как осмо­тическое давление, скорость диффузии, интенсивность броунов­ского движения, интенсивность светорассеяния, скорость электро­фореза.

Явной коагуляцией называется такой процесс агрегации коллоидных частиц, который можно обнаружить невооружённым глазом. О явной коагуляции судят по изменению цвета, помут­нению коллоидного раствора, выпадению осадка. Необходимо отметить, что начавшийся процесс агрегации коллоидных частиц золя, как правило, переходит в явную коагуляцию.

Наибольшее теоретическое и практическое значение имеет разрушение золя при добавлении электролита. Процесс начина­ется только после достижения некоторого определенного значе­ния концентрации электролита.

Минимальная концентрация электролита, по достижении которой начи­нается коагуляция, называется порогом коагуляции или критической концентрацией:

с_кр. = V_эс/ (V + V_э) = n / (V + V_э), моль/м³,

где V – объём образца коллоидной системы, м³;

V_э – объём раствора электролита-коагулянта, введение которого вызвало во взятом образце коллоидной системы быструю коагуляцию, м³;

с и n – концентрация (моль/м³) и количество (моль) ионов-коагуляторов в использованном объёме V_э раствора электролита-коагулятора.

Порог коагуляции с_кр. обратно пропорционален шестой степени электрического заряда (валентности) z ионов-коагуляторов (Дерягин):

с_кр. = kT⁵/z⁶,

где T – температура системы;

k – коэффициент, зависящий от физических свойств фаз системы;

z – электрический заряд (валентность) ионов-коагуляторов.

Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагу­лирующей способностью.

Пептизацией называют процесс перехода свежеполученного при коагуля­ции осадка в золь под действием веществ, называемых пептизаторами. Процесс, обратный коагуляции. Пептизаторами могут быть как электролиты, так и неэлектро­литы.

Ионы и молекулы пептизаторов, адсорбируясь на коллоидных частицах осадка, образуют двойной электрический слой или сольватную оболочку вокруг частиц, что и приводит к пре­одолению сил молекулярного сцепления между ними. Различают адсорбционную и диссолюционную пептизацию. Примером адсорбционной пептизации может служить переход в золь свежеполученного и промытого водой осадка гидроксида железа(III) при добавлении к нему небольших количеств раство­ра хлорида железа(III). При этом частицы осадка Fe(OH)₃ избирательно адсорбируют ионы Fe³⁺, которые сообщают части­цам положительный электрический заряд. Вследствие этого между частицами возникают силы электростатического оттал­кивания, и они переходят во взвешенное состояние – золь.

Пример диссолюционной пептизации – переход в золь осадка Fe(OH)₃ при добавлении небольших объемов раствора НС1, ко­торый сам не является пептизатором, но химически взаимодей­ствует с поверхностью осадка с образованием собственно пептизатора FeOCl:

Fe(OH)₃ + НС1 = FeOCl + 2Н₂О

Длительное хранение уменьшает способность осадка к пепти­зации вследствие срастания частиц осадка в результате рекри­сталлизации, происходит старение осадка.

Коллоидная защита. Нередко наблюдают повышение устойчи­вости лиофобных золей к коагулирующему действию электроли­тов при добавлении некоторых веществ. Такие вещества назы­вают защитными, а их стабилизирующее действие на дисперсные системы – коллоидной защитой.

Дата добавления: 2015-10-11 | Просмотры: 915 | Нарушение авторских прав