АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Б. «Выпотевание» углерода из растворов в металлах

Выделение углерода при охлаждении его растворов в ряде металлов – хорошо известный метод получения чистого кристаллического Гр, его можно использовать для получения тонкой плёнки последнего. Типичный пример приведен в работе [58]. Согласно фазовой диаграмме растворимость углерода в платине составляет 0,5 % весовых. Пластины сплава Pt c Rh (Pt₈₃Rh₁₇), покрытые слоем порошка, графита нагревали в вакууме при температуре 800 ^оС в течение 48 часов.. Происходило насыщение металлической пленки углеродом при данной температуре; после охлаждения образца до комнатной температуры избыток растворенного углерода «выпотевал» в виде графитизированных слоев на поверхности пленки; в результате образовались островки графена на поверхности металла латеральным размером около 100 нм. На примере Ru показано, что при насыщении углеродом поверхности металла наблюдается островковый механизм роста пленки: островки образуются, разрастаются и объединяются в сплошную плёнку Г на поверхности [59]. В [60] методом CVD осаждают слои графена на меди, затем нагревают образец до высокой температуры при которой происходит вакуумное испарение Cu. После этого получают пленку графена, состоящего из 1 - 3 слоев на поверхности субстрата (рис.16, 17).

Рис. 17. Этапы получения графеновой пленки [60].

Графитизация поверхности SiС при испарении кремния

Образование эпитаксиального графена на SiC при термической десорбции (испарении) Si было впервые продемонстрировано в 2004 г. Позднее была показана возможность получать пленку графена толщиной в один атомный слой, полностью покрывающую SiC пластину 5 см в диаметре; исходным материалом для получения графена служит монокристаллическая пластина SiC, ориентированная плоскостью (0001). Эпитаксиальный графен на SiC существенно отличается морфологически и его электрические характеристики зависят от того, на какой грани SiC кристалла происходит рост пленки графена. Пленки, растущие на С - грани имеют обычно толщину нескольких слоев графена, разориентированных друг относительно друга и выглядят как отдельные графеновые чешуйки. Морфологически образцы на С - грани имеют ступени. Подвижность электронов в них составляет 18000 см²/B·c при 300 К. В противоположность этому пленки, выращенные на Si - грани имеют однородный вид. Часто они содержат всего один или совсем немного слоев и обладают низкой мобильностью заряда (~ 1000 см²/B·c). Попытка объяснения различия дана в работе [61]. Общий вывод – проводимость графена в сильной степени зависит от подложки, на которой он закреплен.

Методика

Эпитаксиальный графит на SiC обычно готовят путем нагревания образца n - типа Si - грани 6H - SiC (0001) при температуре 850 ^оС в потоке кремния в ультравысоком вакууме; в результате получается обогащенная кремнием реконструированная поверхность, в дальнейшем ее нагревают при более высокой температуре в отсутствии потока кремния. В итоге образуется эпитаксиальный графен, толщина слоя которого контролируется температурой и временем нагрева, что позволяет получать образцы с толщиной слоя эпитаксиального графена от 1 до 3 и более слоев.

Показано, что начальные стадии роста графена на SiC происходят на террасах более активно, чем на остальной части поверхности [62] (рис. 18).

Рис. 18. Изображение ПЭМ графеновых слоев, выращенных на поверхности SiC [18].

Аналогичный по сути процесс происходит при нагревании в высоком вакууме SiС. Опубликовано несколько сообщении, посвящённых получению Г, выращенного на подложках SiC. Поверхность SiC (как Si - грань, так и С - грань) имеет тенденцию к графитизации за счет термического разложения SiC и испарения атомов Si в условиях высокого вакуума. Причем, на поверхности Si образуются, как правило, 1сГ и 2сГ, а на поверхности С – мсГ. В работах [63, 64] та же группа исследователей показала, что толщина получающийся углеродной пленки, соответствующая нескольким слоям Г, по свойствам эквивалентна свойствам Г. Считается, что именно этот метод является перспективным для наноэлектроники. С другой стороны, в работе [65] предложена новая технология, претендующая на массовое производство графена; она основана на графитизации поверхности карбида кремния в атмосфере аргона, препятствующей сублимации Si при нагреве до температур, достаточных для формирования графена на поверхности. Подвижность носителей в таком графене составила около 2000 см²/(В·с) при T = 27 К – значительно выше, чем в лучших образцах “графен-на-кремнии”, полученных другими методами.

Так как способы изготовления пластин SiC большого диаметра достаточно хорошо отработаны, то многие авторы считают, что с получением графена в ощутимых количествах теперь проблем, по-видимому, не будет…

Углеродные материалы типа Г были получены также разложением CH₄/H₂ в радиочастотной плазме [66] и методом плазменного осаждения из паровой фазы (PECVD), в котором в аргоновую плазму впрыскивались капельки этанола [67], пиролизом аэрозоля (ферроцен, тиофен, этанол) были синтезированы графеновые наноленты [68], размеры которых указаны в табл. 1.

Таблица 1. Получение ХМГ через ГрО.

Примечание. Х- метод Хаммерса, ММХ-модифицированный метод Хаммерса; Ш-метод Штауденмайера, ДМФ-диметилформамид, ДМААс-диметилацетамид, ДМСО-диметисульфоксид, МП- N-метилпирролидон; ТГФ-тетрагидрофуран, МС-дихлорметан; ДХЭ-1,2-дихлорэтан, ДХБ-1,2-дихлорбензол, ГМФА- гексаметилфосфорамид.

Получение графена при «разрезании» нанотрубок

Перспективным считается метод получения графена (в основном, многослойного) из многослойных углеродных нанотрубок путем их раскрытия теми или иными методами. Углеродные нанотрубки производят тоннами (но всё-же в основном в виде так называемой «углеродной ваты», вряд ли пригодной для производства графена); считается, что если бы был найден метод их раскрытия, то вопрос о производстве графеновых многослойных нанолент был бы решен. Что касается однослойного графена, или собственно графена, то его получение связано с доступностью однослойных углеродных нанотрубок. Предложено два пути раскрытия нанотрубок – химический и физический. В первом случае углеродные нанотрубки обрабатывают в растворе CH₃COOH или H₃PO₄ в присутствии KMnO₄ и H₂SO₄ при 65 ^оС. При этом получается смесь продуктов, из которой можно выделить многослойные графеновые чешуйки. Метод требует доработки [76]. В работе [77]при использовании импульсного разряда постоянного тока получены графены из многослойных углеродных нанотрубок. Процесс подобен «расстегиванию молнии на одежде», так что точка разреза продвигается вдоль нанотрубки в направлении приложения электрического поля (рис. 19).

Рис. 19. Схема получение графена из углеродных нанотрубок [77].

Изящное раскрытие одной нанотрубки и превращение ее в графеновую наноленту проведено непосредственно в установке просвечивающей электронной микроскопии, совмещенной с высоковакуумной платформой и манипулятором. Показано, что после разрезания нанотрубки образуется графен, свойства которого не отличаются от exfoliated graphene [78].

Методы съёма с подложек графитизированных нанослоёв, их стабилизация и перенос на другие поверхности

Для того чтобы избежать тех трудностей, которые возникают при переносе графеновых чешуек с SiC на субстраты обычно формируют электроды непосредственно на SiC, покрытом слоем графена (не снимая его) как на подложке; путем избирательного химического травления получают полоски графена, подвешенного между электродами (шириной ~300 нм и длиной около 10 мкм).

Было показано, что при использовании метода жидкостного травления подложки, выращенные слои Г можно переносить на нужные субстраты, не изменяя при этом размер и величину пленки. В частности, в работе [55] разработана технология, позволяющая получать Г на поверхности металла и, после растворения металла, переносить его на слой полиэтилентерефталата; таким путём получена прозрачная, неокрашенная плёнка полимера, содержащая на поверхности слой Г.

Для снятия пленки графена, выращенной методом CVD на поверхности Cu или Ni, поверхность покрывают тонким слоем полимера. Растворяют металл действием водного раствора FeCl₃. После растворения полимера в органическом растворителе пленку графена можно перенести на любой другой субстрат. Таким путем получен образец пленки полиэтилентерефталата размером ~ 10x15 см, покрытой слоем графена [55]. Таким образом, в настоящее время получение 1сГ значительных латеральных размеров (до 1 см) возможно через использование растворимых подложек. Получение 1сГ и манипуляции с ним требуют высокой техники эксперимента. Метод CVD позволяет получать Г на проводящих и непроводящих поверхностях, переносить Г с поверхностей металлов на другие субстраты. С практической точки зрения метод CVD возможно будет играть важную роль в становлении графеновой наноэлектроники.

Получение графена и его аналогов из окисленного графита

В связи с не очень удачными первоначальными попытками получать графен прямым диспергированием графита, более перспективным казалось диспергирование производных Гр, в которых взаимодействие между слоями ослаблено. В качестве таких производных Гр известны ГрО, ИСГр и ПГр. Чаще всего Г получают через ГрО. В свою очередь ГрО, открытый еще в 19 веке, задолго до открытия самого Г, получают тремя методами: 1) методом Броди – [79], 2) методом Штауденмайера – [80] и 3) методом Хаммерса (МХ) – [81]. Все три метода включают стадию обработки Гр сильными кислотами и окислителями, однако наиболее часто используемым методом получения ГрО является МХ или различные его модификации (ММХ) (табл. 2).

Много работ посвящено оксиду графена, растворимость (диспергируемость) которого в воде и других растворителях облегчает процедуру нанесения тонких пленок, обладающих потенциалом применения в электронике. Окисленный графен является изолятором, однако его электронными характеристиками можно управлять в определённых пределах путём изменения степени окисления графенов. Помимо изменения геометрии чешуек, свойства окисленного графена определяются природой и соотношением кислородсодержащих функциональных групп - карбоксильных, гидроксильных или эпоксидных. ГрО, в котором еще сохраняется развитая сеточная структура, представляет собой наиболее окисленное соединение Гр. Более низкая скорость образования ГрО по сравнению со скоростью образования ИСГ свидетельствует о многочисленных нарушениях С=С связей внутри каждой углеродной гексагональной сетки. Наблюдения, выполненные с помощью STEM, показали, что ГрО обладает шероховатой поверхностью со средней высотой неоднородностей 0,6 нм и аморфной структурой, обусловленной большим количеством sp³ C-O связей; количество таких связей составляет около 40 %. При этом атомы кислорода случайным образом распределены по поверхности графена [82].

В настоящее время не существует единственной формулы для ГрО, т.к. состав этого соединения определяется условиями синтеза и природой исходного графита. Часто ГрО приписывают формулу С₈O₂(ОН)₂, причем кислород находится в карбоксильных, гидроксильных, кетонных, эпоксидных и других О-содержащих группах, которые определяют кислотно-основные свойства ГрО и его гидрофильность [83]. Межслоевое расстояние в ГрО меняется обратимо от 0,6 до 1,2 нм при увеличении относительной влажности продукта, что может указывать на образование сетки водородных связей между О-содержащими группами. Идеализированная структура 1сГрО приведена на рис. 20.

Рис. 20. Строение оксида графита:а) вид сверху идеализированной структуры 1 слоя ГрО б) вид сбоку модели 1слоя ГрО [84].

Ряд авторов указывают на то, что гомогенные дисперсии ГрО в водных растворах и органических растворителях могут быть получены при простой обработке ГрО ультразвуком (УЗ) [85 - 89]. Гидрофильный ГрО диспергируется в воде с максимальной концентрацией до 3 мг/мл, образуя коричневые и темно-коричневые дисперсии. Диспергирование ГрО в различных органических растворителях, таких как этиленгликоль, ДМФА, N-метилпирролидон и ТГФ позволяет получать дисперсии с концентрацией ГрО около 0,5 мг/мл [88].

Рис. 21. Дисперсия ГрО в ДМФА [88].

Концентрации дисперсий, перечень используемых растворителей, латеральный размер и толщина пластинок мсГрО, полученных из ГрО, приведены в табл. 2. Наличие большого числа функциональных групп – (как правило, гидрокси- и эпокси-) позволяет стабилизовать чешуйки ГрО в воде. Однако, такая функционализация разрушает делокализованную электронную π - систему графена; ГрО фактически становится в большей степени изолятором, чем полуметаллом и это принципиальное отличие от графена [89]. Показано, что под действием мощного УЗ ГрО распадается на фрагменты, из которых в дальнейшем путем самосборки образуется фуллерен и его аналоги, углеродные нантрубки и высокомолекулярные продукты конденсации [35 ].

Химическая модификация О-содержащих групп в ГрО различными реагентами (например, изоцианатами) приводит к образованию соответствующих производных и повышению концентрации гомогенных дисперсий в органических растворителях [90]. Схема получения Г через ГрО, с использованием в качестве исходного природного графита приведена на рис. 22.

Рис. 22. Схема получения графена через промежуточное образование ГрО

где (A) – исходный природный Гр, (Б) – ГрО (X,Y,Z – кислородосодержащие группы), (В) – ГрО, содержащий между слоями молекулы растворителя, (Г) – расслоенный ГрО, в процессе обработки УЗ, содержащий как 1сГрО так и мсГрО, (Д) – восстановленный Г (число слоев в Г зависит от способа получения, содержатся также остаточные X,Y,Z - группы).

Восстановление чешуек окисленного графена

Для получения Г из 1сГрО или мсГрО последние необходимо восстанавливать – удалить О-содержащие группы и восстановить систему С=С связей. Эта малоприятная стадия осуществляется обычно либо под действием сильных восстановителей, либо при нагревании за счёт термодеструкции О-содержащих группировок. Для восстановления ГрО используют сильные восстановители, способные удалить многочисленные кислород-содержащие функциональные группы; это – гидразин [88, 90, 91], диметилгидразин [89], NaBH₄, реже – гидрохинон [92] (табл. 2), что приводит к получению восГрО. Гидразин – сильно корродирующее и ядовитое вещество; работа с ним требует особых условий, в особенности в части вентиляции. В работе [93] предложено использовать возможности высокотемпературного микроволнового нагрева для восстановления ГрО.

Таблица 2. Получение ХМГ из графита из различных соединений графита.

Примечание. ИСГр-интеркалированные соединения графита, ПГр-пенографит, МП- N-метилпирролидон, PmPv-полифениленвинилен- со-2,5-диоктокси-п-фениленвинилен, ДМФ-диметилформамид, ДМААс-диметилацетамид, ДМСО-диметисульфоксид, ДХЭ-1,2-дихлорэтан, ГМФА- гексаметилфосфорамид, ГБЛ-γ-гексабутиролакто, ДМИЗ-1,3-диметил -2-имидозолидон, DSPE-mPEG – 1,2-дистефроил-sn-глицеро-3-фосфоэтаноламин- N- [метокси (полиэтиленгликоль) -5000], TCNQ – 7,7.8,8-тетрацианохинодиметан, ТМЕДА-тетраметилэтилендиамин.

Показано, что восстановление ГрО происходит при 300 ^оС при использовании нетоксичных высококипящих растворителей (тетраэтиленгликоль - как основной). Выяснилось, что процесс можно проводить и при более низкой температуре 180 ^оС с использованием в качестве восстановителей таких растворителей как ДМФ, этанол, бутанол и др. Протекание реакции фиксируется по изменению окраски дисперсии. Показано, что ГрО можно эффективно восстанавливать простым длительным (больше 24-х часов) нагреванием при 220 ^оС [94] и даже при 100 ^оС в воде или 1 час при 180 ^оС в ДМФ [95].

Для повышения растворимости восГрО получение продукта проводят в три стадии: 1) восстанавливают кислородсодержащие группы ГрО NaBH₄, 2) арилируют продукт восстановления действием пара-сульфоарил диазонивой солью и 3) проводят повторное восстановлением гидразином для удаления оставшихся кислородсодержащих групп. Такой сульфированный восГрО устойчив в воде в области pН = 3 - 10 с концентрацией 2 мг/мл. [96]. Для тех же целей можно использовать, как показано в работе [105], ряд производных целлюлозы (сульфо-, карбоксиметил-, или карбоксипропил производные).

В работе [106] в качестве восстановителя предложено испозовать Витамин С, а в качестве стабилизатора – аминокислоты.

Эксперименты показали, что восГрО к сожалению не равен Г; иными словами, полностью восстановить ГрО до Г не удаётся. Так, продукты, полученные при восстановлении ГрО, содержат значительные количества кислорода и, возможно, дефектов, которые разрушают делокализованную π - систему графена и существенно снижают электронные характеристики. Из органической химии ароматических соединений (к которым формально относится 1сГ) известно, что ряд О-содержащих групп, приведённых на рис.20, не восстанавливаются приведёнными выше восстановителями. В подтверждение этого, расчеты показали, что восстановление менее 6,25 % площади ГрО затруднено ввиду сложности удаления гидроксильных групп. Для этих исследований использовалась модель 1сГрО, содержащая гидроксильные и эпоксидные группы, и атомное отношение С/O = 16. [107].

Казалось бы, термические методы восстановления проще по исполнению, однако и они приводят к аналогичным результатам – кислород сохраняется в конечном продукте [107, 102]. В то же время показано, что прокаливание образцов восстановленного ГрО [72, 69] как будто открывает возможности полной реставрации сетки sp² связей шестичленных колец. Восстановление ГрО показало по данным ТЕМ, что чешуйки восстановленного ГрО состоят из островков графена размером от 1 до 6 нм, разделенных дефектными кластерами, образующими плоские квазиаморфные области с sp² связями С-С; кроме того, они содержат большое число топологических дефектов. На этой основе предложен следующий сценарий окисления-восстановления графита. Первоначально, при окислении локально образуются сильно окисленные области, в то время как 60 % поверхности остается неизменной. После восстановления неизменные области остаются неизменными, а окисленные области реставрируются до sp² связанных сеток, которые, тем не менее, теряют (не восстанавливают) исходную кристалличность (упорядоченность) графена. В структуре образуются разупорядоченные области, так называемые топологические дефекты, поэтому восстановленный графен обычно отличают от однослойного графена и в англоязычной литературе обычно обозначают RGO. Электропроводность восстановленного графена в 10 раз (или более) ниже, чем исходного графена [108].

В работе [109] методом АСМ и СТМ показано, что строение восстановленных чешуек RGO существенно отличается от графена, полученного механическим отелушиванием по Новоселову. Будучи осаждены на гладкую поверхность высокоориентированного графита они имеют неплоскую глобулярную морфологию, свидетельствующую об искажениях углеродного скелета. Ещё более определённо искажения структуры были обнаружены в работе [110], где чешуйки ГрО были восстановлены тремя методами: водным гидразином, действием пучка электронов или нагреванием при температуре 300 - 600 ^оС. Во всех случаях, как указывают авторы, были получены сильно разупорядоченные графеновые наночешуйки. В [111] изучены механические и электрические характеристики чешуек подвешенного восГрО. Показано, что механические свойства (эластичность, упругость) практически не отличаются от однослойного графена, в то время как электропроводность существенно снижена и находится на уровне обычной металлической проводимости. В подтверждение этого показано, что локальные электрофизические характеристики чешуек восГрО отличаются от свойств однослойного графена [112]. Результаты получены методом микроскопии микроволнового импеденса. Таким образом, наличие большого числа дефектов существенно снижает электрическую проводимость этих материалов, однако делает их пригодными в качестве материалов для стабилизации ионов Li в суперконденсаторах.

Кроме ГрО, для получения Г иногда используют ИСГр, это приводит к получению на первый взгляд дисперсий хорошего качества. Однако Г, полученный из ИСГр имеет те же дефекты, как и полученный из ГрО.

Из изложенного видно, что методы получения Г с использованием в качестве прекурсора ГрО многостадийны, в них используют жесткие и токсичные восстановители или высокие температуры; получающийся материал по составу и свойствам отличается от 1сГ.

Поиск источников для получения графена не прекращается. В [113] показано, что при дегидратации 2,3 – дигидроксинафталина на поверхности TiO₂ образуются слои графена.

Дата добавления: 2015-09-27 | Просмотры: 1501 | Нарушение авторских прав