Графит и его соединения

Рис. 2. Кристаллическая структура гексагонального (а) и роромбоэдрического (б)графита.

Рентгенографические исследования гексагонального графита показали, что атомы углерода в графите расположены в параллельных плоскостях, расстояние между которыми вдоль оси «с» в элементарной ячейке составляет 3,3538 Å [3]. Теоретическая плотность графита равна 2,265 г/см³.

В гексагональном графите атомы углерода в каждом слое располагаются точно под центром правильных гексагонов в соседнем верхнем слое (рис. 2 а).Порядок упаковки определяется чередованием слоев АВАВАВА; ипо отношению к гексагональной оси «с» атомы углерода в каждом третьем слое расположены одинаково. В случае ромбоэдрической формы графита последовательность графитовых слоев можно записать АВСАВСА, т.е. положение каждого четвертого слоя совпадает с положением первого (рис. 2 б).

Дефекты, которые имеют место в любой кристаллической структуре в случае графита можно разделить на две группы: дефекты в упаковках слоев и дефекты связи в сетках. Наиболее распространенным дефектом первого типа является нарушение чередования слоев, такой графит носит название турбостратного [2]. Расстояние между слоями в турбостратном графите составляет 3,44 Å [3].

В кристаллографически идеальном графите слои представляют собой бесконечные сетки углеродных гексагонов, расположенных параллельно. На самом деле сетки всегда имеют конечные размеры, что приводит к возникновению дефектов [3]. Краевые дефекты, возникают из-за обрыва С-С связей; для их насыщения возможно взаимодействие с гетероатомами (O, N) среды, образование слабых парных спиновых связей или пустот («дырочные» или «клещевидные» дефекты). Дефекты внутри графитовых слоёв образуются при нарушении ароматичности шестичленных колец вследствие перехода части атомов углерода в sр³ - гибридизацию. «Химические» дефекты возникают в результате включения гетероатомов - доноров (N) или акцепторов (В) - в углеродную сетку, что сопровождается изменением электрофизических характеристик графита. Дефекты, вызванные излучением, образуются при бомбардировке нейтронами или другим излучением с высокой энергией. Накопление дефектов может привести к увеличению межплоскостного расстояния на несколько процентов [3].

Физические свойства графита

Высокая анизотропия свойств кристаллов графита обусловлена строением его кристаллической решетки. В направлении базисных плоскостей тепловое расширение графита отрицательно до температуры 427 °С, то есть при нагревании графит сжимается. Выше этой температуры тепловое расширение становится положительным. Температурный коэффициент линейного расширения равен -1,2*10^-6 К^-1 (до -73 ^oС), 0 (427 °С), 0,7*10^-6 К^-1 (выше 727 °С). В направлении, перпендикулярном базисным плоскостям, тепловое расширение положительно, температурный коэффициент линейного расширения практически не зависит от температуры и превышает более чем в 20 раз среднее абсолютное значение этого коэффициента для базисных плоскостей [4].

Для кристаллов графита отношение значений теплопроводности в направлениях, параллельном и перпендикулярном базисным плоскостям (коэффициент анизотропии k), может достигать 5 и более. Теплопроводность [Вт/(м*К)] в направлении базисных плоскостей для цейлонского графита составляет 278,4 (k = 3,2), камберлендского – 359,6 (k =6), канадского – 522,0 (k=6), пирографита – 475-2435 (k = 100-800). Наивысшей теплопроводностью обладает рекристаллизованный графит с добавками карбидов Ti и Zr. Теплопроводность искусственно полученного поликристаллического графита сильно зависит от его плотности и составляет 92,22, 169,94 и 277,44 Вт/(м*К) при плотности 1,41, 1,65 и 1,73 г/см³ соответственно [4].

Электрическая проводимость кристаллов графита в направлении, параллельном базисной плоскости (ρ = 0,385*10^-6 Ом*м), близка к металлической, в перпендикулярном – в сотни раз меньше, чем у металлов (ρ = 52,0*10^-6 Ом*м). Величина ρ принимает минимальное значение в интервале 0 – 1000 °С, положение минимума смещается в область низких температур тем больше, чем совершеннее кристаллическая структура. Наивысшую электрическую проводимость имеет рекристаллизованный графит [4].

Химические свойства графита

Графит весьма инертен при нормальных условиях. Окисляется кислородом воздуха до СО выше 400 °С, а до СО₂ - выше 500 °С. Температура начала реакций тем выше, чем совершеннее кристаллическая структура графита. Окисление ускоряется в присутствии Fe, V, Na, Cu и других металлов, замедляется в присутствии Сl₂, соединений фосфора и бора. С молекулярным азотом графит практически не реагирует, с атомарным при обычной температуре образует цианоген C₂N₂, в присутствии Н₂ при 800 °C - HCN. С оксидами азота выше 400 °С образует СО₂, СО и N₂, с Н₂ при 300 - 1000 °С - СН₄. Галогены внедряются в кристаллическую решетку графита, давая соединения внедрения. С большинством металлов и их оксидов графит дает карбиды. Со всеми щелочными металлами, некоторыми галогенидами, оксифторидами, галогеноксидами, оксидами и сульфидами металлов образует соединения внедрения, с нитридами металлов выше 1000 °С – твердые растворы нитридов и карбидов, с боридами и карбидами – эвтектические смеси с температурами плавления 1800 – 3200 °С [5 - 7].

Ковалентные соединения графита и интеркалированные соединения графита

Благодаря слоистой структуре некоторые атомы, ионы и молекулы способны внедряться в межплоскостное пространство графита; в результате образуются так называемые ковалентные соединения графита (КСГ) и интеркалированные соединения графита (ИСГ) [8]. К КСГ относятся фторид графита и оксид графита (ГО). При образовании КСГ происходит частичный переход атомов углерода из sр² - в sр³ - гибридное состояние и как следствие деформация плоских углеродных сеток [9].

Так, оксид графита (ГО), в котором еще сохраняется развитая сеточная структура, представляет собой наиболее окисленное соединение графита. Химические способы получения оксида графита основаны на окислении графита в концентрированных кислотах (азотной, серной) такими сильными окислителями как KMnO₄, KClO₃, (NH₄)₂S₂O₈, MnO₂, и др. [10, 11]. Более низкая скорость образования оксида графита по сравнению со скоростью образования ИСГ свидетельствует о многочисленных нарушениях С - С связей внутри каждой углеродной гексагональной сетки [10]. В настоящее время не существует единственной формулы для оксида графита, т.к. состав этого соединения определяется условиями синтеза и природой исходного графита. Часто оксиду графита приписывают формулу С₈O₂(ОН)₂, причем кислород находится в карбонильных, гидроксильных, кетонных, эпоксидных и других функциональных группах, которые определяют кислотно-основные свойства оксида графита и его гидрофильность [11].

Принципиальным отличием ИСГ от КСГ является строение графитовых сеток в этих соединениях. В КСГ сетки принимают изогнутую форму, в то время как в ИСГ графитовые сетки сохраняют плоский характер, и наблюдается увеличение расстояния между слоями, которое определяется размерами внедренного вещества (интеркалата) и строго индивидуально для каждого интеркалата [9].

Многочисленность ИСГ обусловлена амфотерностью графита и низким значениям потенциального барьера расширения его решетки. Взаимодействуя с электроотрицательным веществом, графитовая матрица приобретает положительный заряд и образует ИСГ акцепторного типа [4]:

xC + A → C_x⁺A^- (1)

Щелочные металлы реагируют с графитом, сообщая отрицательный заряд графитовой матрице с формированием донорных ИСГ [4]:

xC + Mе → C_x^-M⁺ (2)

Для донорных ИСГ характерно появление избыточных свободных электронов на графитовых сетках, для акцепторных появление дополнительных делокализованных дырок. Наиболее широко изучены соединения донорного типа, такие как ИСГ со щелочными и щелочноземельными металлами, лантанидами и др. Примерами таких соединений являются: C₆Li, C₆Ba, C₂₄Cs, C₂₄Rb и другие [12 - 14]. К ИСГ акцепторного типа относятся соединения внедрения в графит галогенов, галогенидов металлов, кислот Бренстеда и др. Акцепторные ИСГ имеют, как правило, более сложный состав по сравнению с донорными соединениями, например, C_(5-6)nHNO₃, C_(7-8)nH₂SO₄, C₆FeCl₃ [4, 9, 14, 15].

Бисульфат графита (БГ)

Одним из наиболее распространенных ИСГ являются интеркалированные соединения графита с серной кислотой – бисульфат графита (БГ); это соединение нашло широкое практическое применение. Оно используется для получения окисленного графита и затем пенографита; а на основе этих композиций созданы материалы для огнезащиты (огнезащитные составы и смеси) и герметизации (графитовые фольги, сальники, прокладки) соответственно. В общем виде формулу бисульфата графита можно представить как C_p⁺HSO₄^–×xH₂SO₄. Согласно литературным данным величина x может изменяться в пределах 2,0 - 3,14 [16 - 18]. Внедрение серной кислоты в графит сопровождается увеличением расстояний между слоями приблизительно в 2,4 раза. Согласно рентгеновским данным, толщина заполненного слоя в бисульфате графита составляет 7,98 – 8,04 Å [19]. Увеличение расстояния между углеродными сетками в ИСГ подтверждается также данными электронной микроскопии и непосредственными измерениями высоты образцов интеркалированных соединений графита вдоль оси “ c ” [18]. Главной особенностью процесса внедрения является обязательное участие в нём сильного окислителя: СгО₃, K₂Cr₂O₇, (NH₄)₂S₂O₈, HNO₃ и др.; при электрохимическом интеркалировании эту роль выполняет катод.

Окисленный графит

Интеркалированные соединения графита с кислотами неустойчивы при хранении и под воздействием влаги разлагаются с образованием дефектного графита, называемого окисленным графитом (ОГ) [20].

Окисленный графит обычно получают гидролизом интеркалированных соединений графита с кислотами Бренстеда. Это одна из наиболее важных реакций ИСГ в практическом отношении. При гидролизе молекулы кислоты диффундируют из решетки ИСГ, a анионы обмениваются на гидроксильную группу [21]. Вода восстанавливает положительно заряженную графитовую матрицу с выделением кислорода:

2Н₂О- 4е → О₂ + 4Н⁺ (1)

или с образованием кислородсодержащих групп (С - СООН, СО, СО₂ и др.) на поверхности графита; при этом полного перехода ИСГ в исходный графит не происходит. Кроме того, в окисленном графите содержится некоторое количество адсорбированной кислоты, довольно прочно удерживающейся на дефектах графитовой матрицы, а также кислоты в виде остаточных соединений внедрения; окисленный графит не является стехиометрическим соединением [22].

Было показано, что в структуре ОГ сохраняется плоский, в значительной мере дефектный характер гексагональных углеродных слоев, межплоскостные расстояния между которыми немного увеличены по сравнению с исходным графитом до 3,37 - 3,42Å [5].

Пенографит

Пенографит, как правило, получают по цепочке превращений (рис. 3):

Рис. 3. Схема получения пенографита.

В процессе термообработки в межкристаллитных областях окисленного графита образуются газообразные продукты, которые нагнетают внутрислоевое диспергирующее давление до 100 - 600 атм. [23]. Внедренные и адсорбированные вещества в виде газопаровой фазы выходят из графитовой матрицы, как вдоль базисной плоскости, так и перпендикулярно ей. В результате происходит разрыв и подвижка графитовых слоев вплоть до образования пеноподобной структуры. Продуктом вспенивания является пенографит (ПГ), обладающий рядом уникальных свойств. На основе ПГ созданы уплотнительные изделия для герметизации, в которых сохранены все свойства, присущие графиту, в том числе химическая инертность и устойчивость в агрессивных средах, которые дополнены высокой упругостью. Пенографит не плавится и не горит, однако подвержен возгонке при температурах выше 3300 °С.

Пенографит является легким пеноподобным углеродным материалом, состоящим из червеобразных частиц (рис. 4 а). В каждой такой частице пачки графитовых слоев чередуются с воздушными пространствами. Расстояние между пачками слоев зависит от условий получения пенографита, составляет 100 - 300 мкм и уменьшается с увеличением плотности пенографита. На рис.4 б в пенографите хорошо различимы эллипсоидальные поры с соотношением r _макс./ r _мин. = 0,5 - 0,54 [24, 25].

Червеобразная форма частиц пенографита хорошо описывается в рамках зигзагообразной модели, их длина увеличивается с уменьшением насыпной плотности и составляет 7 - 10 мм, а ширина не зависит от условий синтеза и равна, как правило, ширине частиц в исходном графите. Рентгеновское исследование пенографита показало, что его структура отвечает графитовой фазе с межслоевым расстоянием 3,36 - 3,38 Å, угол разориентации слоев в частице пенографита составляет 28 ^о, а частиц пенографита друг относительно друга – 90 ^о, что в целом говорит об анизотропии свойств. Прессование ПГ сопровождается уменьшением угла разориентации, который составляет 30 и 17 ^о при плотности 0,1 и 1,5 г/см³ соответственно [26].

Рис.4. Изображение СЭМ пенографита [24,25].

Рентгеновская плотность пенографита равна плотности графита и составляет 2,26 г/см³. В то время как насыпная плотность ПГ, определяемая как отношение массы к объему, варьирует в интервале 1 - 10 г/л [24, 27, 28]. Наблюдаемое различие в плотностях указывает на высокую пористость пенографита, которая для разных образцов составляет 95 - 99 %, причем 98 - 99 % пор являются открытыми, а остальные – закрытыми вследствие капсулирования выделяющихся газов в процессе вспенивания [28].

Высокая пористость пенографита и наличие пор разного размера обуславливает его применение в различных областях.

Таким образом, в КСГ, ИСГ, ОГ и пенографите увеличено расстояние и ослаблено взаимодействие между углеродными слоями, что делает их привлекательными для использования в процессах дальнейшего расслоения (эксфолиации) графита.

Дата добавления: 2015-09-27 | Просмотры: 2455 | Нарушение авторских прав