АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Методы получения графена и его аналогов

Открытие однослойного графена привлекло внимание к этому объекту десятков лабораторий во всем мире. Это связано как с необычными физико-химическими свойствами графена (рекордная теплопроводность, возможность наблюдения квантового эффекта Холла и перехода от баллистического к диффузионному механизму переноса тепла и заряда и т.п.), так и значительным потенциалом предполагаемого прикладного использования. Реализация этого потенциала возможна только в результате разработки относительно простых и достаточно эффективных методов получения и идентификации графенов. По этой причине на данной стадии развития исследований в области графенов усилия специалистов направлены на разработку таких методов.

Основные трудности приготовления графена связаны с невозможностью получения высококачественных образцов в ощутимых количествах, регулированием числа слоев и качества кристаллической решетки образца. Метод Новоселова не дает ни высокого качества, ни высокого выхода продукта; нужно преодолеть энергию ван-дер-ваальсовых взаимодействий между слоями без нарушения структуры первого, второго и последующих слоев, что затруднительно. Альтернативы: химическое отшелушивание слоев и их стабилизация, наращивание слоев на подложках из органических прекурсоров и попытки каталитического выращивания графена прямо на субстрате (рис. 13).

Рис. 13. Основные методы получения графена.

Микромеханическое отшелушивание слоёв графита; метод Новосёлова (метод скотча)

Впервые Г был получен в 2004 г. К. Новоселовым и А. Геймом на первый взгляд довольно простым способом: образец ВОПГ помещали между лентами скотча и последовательно отшелушивали слои, пока не остался последний тонкий слой [43]. Среди этих пленок были как 1сГ (названные графеном), так и мсГ с небольшим числом слоёв. После отшелушивания пленки прижимались к стандартной подложке Si/SiO₂; таким путём достигалась стабилизация двумерной плёнки Г. Горизонтальные размеры пленок составляли около 10 мкм [44]. Метод получил название метода отшелушивания (отдирания слоёв) или метод скотча. Однако, этот метод, являясь с виду простым и удобным, на самом деле трудно воспроизводим и позволяет получать лишь очень небольшие (не более 0,001 мг) количества Г. В то же время, именно на этих образцах, состоящих из плёнок углерода с атомарной толщиной, впервые были измерены проводимость, эффект Шубникова – де Гааза, эффект Холла и т.п.

Рис. 14. Схема получения графена по методу Новоселова.

Методика получения графена по Новоселову (рис. 14)

Исходным для получения графена служат пластины ВОПГ толщиной ~ 1 мм. На первом этапе на верхней части пластины формируют выступающее плато - «плоский холмик» высотой ~ 5 мкм, площадь которых варьируется от 20 мкм² до 2 мм². На стеклянной пластинке создается свежеприготовленный слой фоторезиста толщиной ~ 1 мкм; образец структурированной поверхностью прижимается к фоторезистру (в качестве подложки используется стандартная пластина n - допированного кремния, покрытая слоем SiO₂ толщиной 300 нм). После отжига плато прикрепляется к слою фоторезиста; это позволяет отделить его от остатка образца ВОПГ. Затем скотч - ленту прижимают к поверхности плато и резко отдирают от неё; на ленте остаётся несколько слоёв графита чёрного цвета. Операцию повторяют до тех пор, пока на поверхности подложки не исчезнет чёрная окраска графита. Пластину помещают в ацетон и вымывают резист из-под остатка графита. При этом пластины с толщиной слоев меньше 10 нм прочно фиксируется на поверхности SiO₂, по-видимому, за счёт ван-дер-ваальсовых или капиллярных сил.

Метод требует гигантского терпения. У многих не очень опытных экспериментаторов он не воспроизвёлся. В то же время, если набить руку то можно получать хорошие образцы площадью до 100 мм².

Более подробного описания методики эксфолиации графита нет; отдельные уточнения приводятся почти в любой работе, где для получения однослойного графена использовался метод Новосёлова.

Методы получения однослойного графена

Способ Новосёлова – последовательная механическая эксфолиация графитовых слоёв – (другое название – метод скотча) при его кажущейся простоте и доступности, не может служить основой для создания метода получения однослойного графена в значительных количествах. Это ювелирная, изящная работа; так полученный однослойный графен составляет пренебрежимо малую часть среди основной массы образующихся тонких графитовых чешуек (~ 1 из 100). Трудно себе представить, как бы можно было тиражировать этот процесс с целью получения ощутимых количеств однослойного графена. Это утверждение не противоречит тому факту, что в десятках работ чешуйки однослойного графена получали по методу Новосёлова и с успехом использовали для изящных физических и химических экспериментов.

Поэтому, сразу же после первых публикаций об уникальных свойствах однослойного подвешенного графена начался активный поиск методов получения этого наноматериала в больших количествах.

Послойное расщепление графита в жидкостях при действии ультразвука

Энергия связи между слоями в графите составляет 16,75 Дж/моль (15 °С). Для последовательного отделения монослоёв и их стабилизации в жидкости необходимо, чтобы энергия взаимодействия растворителя с поверхностью графена (энергия сольватации) была того же порядка, что и энергия связи между слоями. Поэтому выбор растворителя для успешного диспергирования графита имеет большое значение. Так, простое использование ПАВ (додецилбензилсульфата Na) при действии ультразвука на порошок графита в воде даёт набор чешуек с широким распределением по толщине (количеству слоёв) от 1-го до 16; из этого числа лишь 3 % составляют однослойные чешуйки. При повторной обработке продукта ультразвуком, % однослойных чешуек не увеличивается.

Поскольку данные по энергиям сольватации графена отсутствуют, исследователи для выбора растворителя пользовались результатами работ по диспергированию углеродных нанотрубок в различных растворителях. Графит диспергировали в N-метилпирролидоне (NMP), N,N-диметилацетамиде, γ-бутиролактоне, 1,3-диметил-2-имидазолидиноне и т.п. растворителях.

Рис. 15. Дисперсия однослойного графена в N-метилпирролидоне [45] (концентрация1сГ ~ 0,01 мг/мл, выход ~ 1%).

Во всех случаях получается смесь продуктов с разным содержанием 1сГ. Так, при диспергировании в NMP содержание 1сГ в смеси составляло 12 % масс, но в пересчёте на исходный графит эта величина не превышала 1 % масс (рис. 15). Можно проводить повторное диспергирование крупных фракций и тогда выход однослойного графена может достигать 7 – 12 % масс. [45]. В качестве реагента, способствующего расщеплению графита на отдельные слои предложено использовать 1-пиренкарбоновую кислоту [46]; считается, что движущей силой процесса служит π – π взаимодействие пирена с π - системой графитовых слоёв.

Дисперсии 1сГ в воде в присутствии ПАВ и в перечисленных выше растворителях устойчивы в течение нескольких недель. Качество (электрофизические и прочностные свойства) образовавшегося продукта оценить трудно, так как каждая чешуйка однослойного графена покрыта с двух сторон ПАВ или молекулами растворителя. Так, после высушивания на воздухе плёнки, полученной в результате фильтрования через специальный фильтр дисперсии однослойного графена в NMP и её прокаливания при 400 ^оС в вакууме, содержание оставшегося в образце NMP достигало по разным оценкам от 7 до 12 % масс. С другой стороны, можно использовать более простые растворители, не содержащие донорных атомов. Так показано, что при диспергировании ВОПГ в дихлорэтане под действием УЗ образуется устойчивая дисперсия, после стояния в течение часа осаждается крупная фракция; оставшийся раствор содержит дисперсию смеси чешуек, содержащих от 1 до 10 слоев [47]. Можно расщеплять графит электрохимически в ионной жидкости [48 ].

Как видно из изложенного выше, далеко не все варианты «прямого» диспергирования графита исследованы и, здесь можно ожидать создания «простых» и достаточно продуктивных методик.

Графитизация поверхности металлов

Дата добавления: 2015-09-27 | Просмотры: 1944 | Нарушение авторских прав