АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Химия графена и его аналогов

Физические свойства Г находятся в центре внимания множества исследователей, в то время как химия этого нанообъекта изучена слабо. Реакционная способность Г определяется наличием в нём протяжённой полиароматической π - системы и концевыми координационно ненасыщенными атомами С. Последние обычно связаны с –ОН или (реже) –СООН группами, свойства которых мало отличаются от фенолов и ароматических карбоновых кислот.

Легко поляризующаяся π - система Г в равной степени активна как по отношению к электрофильным, так и нуклеофильным реагентам (рис. 29). Пример активного π - π взаимодействия Г зафиксирован при образовании супрамолекулярных комплексов с производными порфирина [144], см. также [145]. В работе использовалась дисперсия восстановленного графена. Считается, что чешуйки графена заряжены отрицательно, поэтому при образовании супрамолекулярного ансамбля наряду с π - π взаимодействием имеет место электростатическое взаимодействие с плоским положительно заряженным порфириновым циклом.

Рис. 29. Химия однослойного графена.

Следует также отметить, что лёгкий для внутренних циклов диеновый таутомерный переход 2(6π) →3(4π) делает систему Г восприимчивой также к радикальным реагентам. В работах [146, 147] показано, что такие радикалы как 4-амино-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперридиноксил, фенильный радикал, дихлоркарбен могут присоединяться к поверхности Г. Так, присоединение алкильных радикалов с образованием ковалентной связи осуществлено в работе [148] при взаимодействии дисперсии Г с алкилйодидами в присутствии перекиси бензоила. Там же показано, что при терморазложении арилазидов возникающие нитрены активно атакуют Г с образованием соответствующих производных. Карбокатионы также присоединяются к этой протяженной полиароматической системе, в частности борофторид пара-нитрофенил диазония эффективно арилирует графен. О протекании реакции в данном случае следили по изменению проводимости графенового листа, подвешенного между электродами. Реакция быстрая; отмечено, что более 60 % изменения электропроводности наблюдается в первые 5 минут после введения реагента (с 30-ти нА до 7 нА). Уменьшение проводимости авторы связывают с переходом части атомов углерода из sp² в sp³ состояние при присоединении к ним пара-нитрофенильной группы [149] Подобного рода химическая модификация графена путём перехода части атомов С в sp³ состояние позволяет проводить направленное изменение электронного состояния системы; иными словами, проводить электронную инхенерию, меняя локально ширину запрещенной зоны [150]. Кроме того, в работе [151] исследовано взаимодействие Г с той же солью диазония, однако с использованием в качестве методов анализа Раман- и оже-спектроскопии. Показано, что однослойный Г на порядок более реакционноспособен, чем би- и многослойные образцы Г. Также отмечается, что реакционная способность краевых колец выше, чем внутренних. Это в общих чертах совпадает с результатами квантово-химических расчетов графеновых полос с использованием секстетной теории ароматичности Кларка [152]. Это различие в реакционной способности внутренних и концевых колец использовано в работе [153] для ковалентного присоединения фенильных колец (при действии фенилдиазония) к концевым кольцам «графеновых полосок» с целью их стабилизации и повышения растворимости в органических растворителях. В покрывающих графен фенильных кольцах можно иметь большой набор разнообразных заместителей, влияющих как на электронные свойства, так и на растворимость чешуек. Так, покрытый п-С₆Н₄-СООН группами графен хорошо растворяется в диметилфорамиде [154].

ПРИМЕЧАНИЕ: продукт присоединия солей диазония к Г не выделялся и не характеризовался обычными методами характеризации органических соединений. Единственным свидетельством в пользу присоединения пара-нитрофенильного кольца к Г служат спеткры XPS по азоту. В отличие от исходного Г, где азота нет, в спектре продукта взаимодействия с солью диазония авторы наблюдали широкий пик (406 эВ), соответствующий пара-нитрогруппе фенильного кольца, присоединенного к Г.

Как полиароматическая система Г присоединяет и другие активные реагенты с образованием ковалентных связей. В 2009 из Г был получен новый материал, который создатели назвали графан [155]. Выдержка Г в водородной плазме приводит к присоединению атомов водорода к слоям Г – гидрированию; присоединение водорода локально нарушает π - систему графена, но в целом, плоский характер слоёв сохраняется. Процесс обратим: выдержка графана при 450 °С в течение 24 часов приводит к дегидрированию графана и восстановлению π - системы Г. Позднее в работе [156] подтверждено, что гидрирование графена действительно полностью обратимо; авторам удалось получить “чистый” графен посредством отжига графана при температуре 800 ºC. На основании этих экспериментов считается, что графен может быть использован в качестве материала для хранения водорода в водородной энергетике.

В отличие от Г, как хорошего проводника, графан оказался диэлектриком. Полагают, что частичное гидрирование может превратить графен в полупроводник и таким путём можно будет получать весь спектр материалов, необходимых для создания углеродной электроники. Такое частичное гидрирование проведено при УФ-облучении чешуек ГрО в атмосфере Н₂ [157].

К графену присоединяется не только водород. Так, продукты распада CF₄ в плазме (F - радикал + CF₃-радикал) эффективно взаимодействует с Г с образованием ковалентных продуктов фторирования последнего [158]. Позднее было проведено фторирование графена действием XeF2 [159].

В то же время считается, что бром и иод в парах лишь сорбируются на поверхности графена без образования связи с атомами С [160].

Вопрос об участии однослойного графена в реакции Дильса - Альдера в настоящее время остается открытым. Расчеты энергий активации реакции Дильса - Альдера показывают, что с увеличением числа колец в полиароматических углеводородах энергия активация уменьшается. Экстраполяция этих оценок на π - систему графена с несомненностью указывает на его потенциальную высокую реакционную способность по отношению к диенофилам, но экспериментальные данные пока отсутствуют [161].

Таким образом, из изложенного видно, что Г – высокореакционный материал и его интересная химия ждёт своих исследователей. Считается, что путём химической модификации можно будет направленно менять электрофизические характеристики графена – превращать из проводника в полупроводник и направленно менять ширину запрещённой зоны последнего.

Модификация О-содержащих функциональных групп

Кислородсодержащие функциональные группы (-ОН, -СООН, >С = О и их комбинации) всегда присутствуют по периметру чешуек однослойного и многослойных графенов; в чешуйках окисленного графита и продуктов его восстановления к ним добавляется большое число О-содержащих групп, присоединённых к внутренним шестичленным кольцам; здесь появляются лактонные группы, фрагменты – аналоги окиси этилена и т.п. Органическая химия таких функциональных групп хорошо изучена и их превращения можно с успехом использовать для модификации свойств графена и его аналогов. Например, для создания устойчивой дисперсии в неполярных растворителях в [162] чешуйки ГрО обрабатывают раствором C₁₈H₃₇Br в Py/DMF; этерификация –ОН групп длинным С₁₇ - радикалом делает чешуйки достаточно гидрофобными. Возможности модификации графенов с использованием нитренов рассмотрены в [163]. Пептиды как полифункциональные молекулы также можно химически привязывать к поверхности графена [164].

Чешуйки окиси графита содержат большое число функциональных групп различных типов; их функционализация может быть легко осуществлена с использованием так называемых силанизирующих реагентов, ассортимент которых в настоящее время достаточно широк. Успешный пример можно найти в [165], где поверхность ГО модифицирована ЕДТА через соответствующее (CH₃O)₃Si – производное (рис. 30). Тот же приём использован для гидрофобизации поверхности окиси графена при взаимодействии с октадециламином [166].

Рис. 30. Графен и ЕДТА – модифицированный графен [165].

Дисперсии графена и его аналогов в органических растворителях

Один из наиболее перспективных способов получения материалов на основе графенов состоит в создании однородной дисперсии графенов в органических растворителях, которая может быть далее использована для получения макроскопических материалов на основе графенов. Как всякий нанообъект, 1сГ характеризуется высокой поверхностной энергией. Хотя количественные оценки пока отсутствуют, определённые проявления этого эффекта имеются. Поляризуемость π - электронной системы Г определяет его растворимость; так, в работе [167] сообщается о диспергировании Г в 40 различных растворителях, причем «качество» диспергирования соответствует параметрам растворимости Хансена и Гидельбранда для соответствующих растворителей. Показано, что наилучшим растворителем для графенов является ДМФ; за ним идут N-метилпирролидон, диметилсульфоксид, этанол и ацетонитрил, в то время как ацетон и ТГФ для этих целей непригодны [168].

Отмечено, что Г может адсорбировать (и десорбировать) различные молекулы и ионы: O₂, N₂, CO, CO₂, NO, NO₂, NH₃, K⁺, OH^- и др. Показано, что электрофизические характеристики Г существенно меняются в зависимости от природы и концентрации сорбированных на его поверхности молекул или ионов. Эти наблюдения дают основания считать, что Г может служить основой для создания газовых сенсоров [169].

Отмечена высокая антибактериальная актвность графена [170].

Приведённые выше примеры показывают, что существуют пути химической модификации однослойного графена, «точечного» изменения его электрофизических характеристик, направленного создания «дефектов» структуры. Это создаёт предпосылки для развития углеродной электроники на основе графена и его производных.

Дата добавления: 2015-09-27 | Просмотры: 1267 | Нарушение авторских прав