АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Наноформы углерода

Понятие «аллотропия» пришло к нам из 19 века и в неявной форме отражает недоумение учёных того времени, тративших огромные усилия на выявление «простых» веществ и предание им статуса «элементов». В 99 % - ах случаев им это удавалось: один элемент, один тип атомов, одно простое вещество. Но были несколько досадных исключений, которые не вмещались в эту триаду. Хуже всех вёл себя углерод: ничего другого кроме атомов С в таких разных «простых» веществах, как графит, алмаз и сажа, как ни старались, обнаружить не удалось. Тогда и было введено понятие «аллотропия», которое в современной формулировке звучит так:

«существование химического элемента в виде нескольких простых веществ, различных по строению и свойствам, которое может быть обусловлено образованием молекул с различным числом атомов (например, О₂ и О₃ для кислорода) или разной структурой кристаллов. В последнем случае аллотропия является разновидностью полиморфизма – способности кристаллических веществ существовать в нескольких формах с различной кристаллической структурой и свойствами. Поэтому модификации углерода обычно называют полиморфными» [29].

По-видимому, настала пора сдать это понятие туда, где ему имеется достойное место по соседству с такими терминами, как «флогистон», «эфир» и т.п. – в историю химии и больше не морочить голову студентам понятием, не имеющим никакого рационального объяснения.

На самом деле всё обстоит совсем наоборот: нет никаких оснований считать, что атомы данного элемента обязаны при обычной температуре и давлении находиться в одной, и только одной, форме «простого» вещества. Примеров существования «простых веществ» в разнообразных формах в настоящее время более чем достаточно.

Ниже перечислены основные формы углерода, известные на сегодняшний день:

· Графит (коллоидный графит, нанографит, графитовая бумага);

· Алмаз (алмазные пленки, наноалмаз);

· Сажа (множество разновидностей, аморфный углерод);

· Уголь (углерод с высокой внутренней поверхностью (до 5000 м²/г));

· Шунгит (стеклоуглерод);

· Карбин;

· Фуллерен (фуллериды);

· Углеродные нанотрубки;

· Углеродные луковицы, капсулы и другие формы;

· Наночастицы углерода;

· Графен.

Источником новых индивидуальных форм углерода по-прежнему служит сажа; фуллерены, углеродные нанотрубки, луковицы, капсулы и др. выделяют из различных разновидностей сажи.

Такое разнообразие форм в основном связано с наличием у атома углерода трёх орбитальных форм, отличающихся значительной стабильностью: углерод sp³, sp² и sp. Углерод в каждой из таких орбитально -электронных форм можно рассматривать в качестве своеобразного мономера, способного к гомополимеризации с образованием олигомеров и полимеров (рис. 5):

Рис. 5. Гомополимеризация углеродных мономеров.

Практически все приведённые выше формы углерода описываются в рамках гомополимеризации гипотетических мономеров.

Но наряду с гомо- возможна и гетерополимеризация таких фрагментов: sp³ – sp²; sp³ – sp; sp² – sp и т.д.; число возможных сочетаний огромно. И не надо быть профессиональным прорицателем, чтобы предсказать появление новых форм углерода в ближайшем будущем. Некоторые из таких форм уже исследуются (рис.6):

Рис. 6. Схемы строения различных модификаций углерода
а) алмаз, б) графит, в) лонсдейлит, г) фуллерен — букибол C₆₀, д) фуллерен C₅₄₀, е) фуллерен C₇₀, и) аморфный углерод, к) углеродная нанотрубка.

Наночастицы углерода

Сколь бы сложны не были фуллерен, высшие фуллерены, одностенные углеродные нанотрубки – это всё хоть и большие, но молекулы с вполне определённым внутренним строением и, иногда, составом.

Однако среди наноформ углерода можно выделить объекты, которые сродни металлсодержащим наночастицам: имеют сфероидальную форму, ядро с более или менее упорядоченным внутренним строением, оболочку из разупорядоченных связей и внешние лиганды.

Рис. 7. Синтез и свойства углеродсодержащих наночастиц [33].

Проблема замены высокотоксичных люминесцентных меток на основе CdSe/ZnS на менее токсичные в настоящее время стоит достаточно остро. Поэтому, основная задача – разработать методы получения люминесцирующих углеродных наночастиц с функциональными группами на поверхности. К решению этой задачи двигаются разными путями. Так, в [30] показано, что при эрозии графитовых электродов в спиртовой щелочи образуются люминесцирующие наночастицы размером 1,2 – 3,8 нм; по данным ПЭМ ядро частиц имеет слоистую структуру, напоминающую графит. Аналогично, при дуговом разряде в растворе этилендиамина как стабилизирующего лиганда в бензоле образуются люминесцирующие наночастицы размером 5 – 20 нм; по данным ВРПЭМ в ядре наблюдается упорядоченное расположение атомов С [31]. Углеродные наночастицы (размером 3 – 5 нм) можно получить при лазерной абляции порошка графита; они начинают люминесцировать после окисления HNO₃ и покрытия слоем ПЭГ [32]. Для синтеза углеродных наночастиц можно использовать традиционный так называемый «сольвотермальный» метод синтеза; при разложении лимонной кислоты в высококипящем растворителе образуются сферические люминесцирующие наночастицы размером 4 – 7 нм [33]. Таким образом, первые результаты говорят о том, что углеродные наночастицы вероятно смогут заменить наночастицы на основе CdSe в биомедицинских экспериментах (рис.7).

Металлсодержащие наночастицы по форме делятся на три типа, различающиеся по степени свободы перемещения носителя заряда:

0 D - электрон (носитель заряда) замкнут в сфероидальной частице и, по-существу, не имеет степеней свободы (квантовая точка); 1 D – протяжённая линейная форма, где электрон имеет степень свободы перемещения вдоль одной из осей; 2 D – плоские структуры, у которых наноограничения остаются лишь вдоль одной из осей. Аналогичный подход к углеродным нанообъектам представлен ниже (рис. 8):

Рис. 8. Классификация углеродсодержащих наночастиц по форме.

До недавнего времени эта таблица была не полной – не хватало 2 D ряда; теперь после открытия графена и разработки методов получения тонких чешуйек нанографита и оксида графита классификация углеродсодержащих наночастиц по форме получила свое логическое завершение.

Графен

Графе́н – это слой углерода толщиной в один атом, состоящий из конденсированных шестичленных колец. Атомы углерода в графене соединены sp² связями в гексагональную двумерную (2 D) решетку.

С материаловедческой точки зрения однослойный графен – это не материал, а вещество; больше того, это отдельная молекула и, надо сказать, не самая большая из известных. С химической точки зрения однослойный графен – это полимер, причём всего одна молекула полимера с массой около 1 - го пикограмма (рис. 9).

Рис. 9. Представление чешуйки графена в виде «молекулы» полимера.

С этой точки зрения – графит – это типичная «стопочная» структура, где отдельные графеновые слои (полимерные молекулы) объединены в 3 D кристалл.

Величайшее достижение научного сообщества последних лет (в первую очередь - лауреатов Нобелевской премии Новосёлова и Гейма) – это разработка приёмов и методов, позволяющих уверенно работать с такими «эфемерными» объектами как однослойный графен.

Наметились разные подходы к пониманию того, что такое графен. Специалисты в области физики твёрдого тела пытаются описывать строение графена в рамках классической зонной теории. Однако, малые размеры и жёсткая двумерность подвешенного однослойного графена делают ряд постулатов зонной теории теряющими первоначальный смысл. Например, говорят о кристаллической структуре, называют графен кристаллом. Но так ли это? Есть упорядоченное расположение атомов углерода в слое, но нет 3 D - трансляции. Какой же это кристалл?

Число электронов в валентной «зоне» графена не бесконечно, как в макрообъектах, а вполне конечно: каждый атом углерода (а их число тоже невелико - всего около 10⁹) может дать в валентную зону только 1 электрон, расположенный на р _z - орбитали, остальные три участвуют в образовании σ -остова и лежат глубоко. Эти особенности ограничивают возможности корректного описания графена в рамках классической зонной теории.

С другой стороны, применяемые для описания электронного строения молекул классические квантово-химические расчёты, как правило, используют модели с конечным числом атомов и в итоге дают набор дискретных уровней.

Из теории строения ароматических органических соединений известно, что разность энергий между верхней заполненной молекулярной орбиталью (ВЗМО) и нижней вакантной (НВМО) в полиароматике последовательно уменьшается при увеличении числа конденсированных ароматических колец. Расчеты показали, что при числе колец N > 30 при комнатной температуре энергетическая щель исчезает и состояние электронов в такой системе формально аналогично состоянию в металлах. Это хорошо согласуются с зонной структурой графена, которая была теоретически предсказана много лет назад.

Рис. 10. 3 D – зонная структура графена [34].

В зонной структуре π - состояния образуют валентную зону, а π* - зону проводимости. Зона проводимости и валентная зона выглядят как два конуса, соприкасающиеся в т.н. дираковской точке. Запрещенная зона отсутствует. Измерения проводимости согласуются с такими представлениями. Более подробно особенности электронного строения графена рассмотрены в [34] (рис.10).

Дефекты

В случае графена наблюдается особый характер возникновения и поведения дефектов. Идеальный графен состоит исключительно из шестичленных колец. Отсутствие одного атома углерода или появление лишнего атома углерода не приводит к разрыву всей π - системы, поскольку ароматические пяти- и семичленные кольца также обладают определённой энергией сопряжения. Однако накопление таких дефектов приводит к образованию в структуре графена определённых напряжений и, соответственно, к искривлению плоской поверхности. Так, появление некоторого числа пятичленных колец приводит к сворачиванию атомной плоскости сначала в конус, а когда число таких «дефектов» становится равным 12 – возникает замкнутая сферическая молекула, известная под названием фуллерен (рис. 6). Возможно также свёртывание графена в углеродные нанотрубки [35].

Присутствие семичленных колец приводит к образованию седловидных искривлений атомной плоскости. В то же время, протяжённая π - система сопряжённых ароматических колец делает графен достаточно устойчивым к появлению дефектов по сравнению с другими нанообъектами (рис.11).

Рис. 11. Схематическое изображение возможных дефектов кристаллической структуры в графеноподобных материалах [35]:

a) структурные дефекты, вызванные присутствием «пентагона» и/или «гептагона», т.е. образованием 5 и/или 7-членных колец; б) замещение атомов C другими атомами в гексагональной кристаллической решетке (на примере N и P); в) дефекты, вызванные не sp² – связями атомов углерода – вакансии, разрывы краевых связей, адсорбированные атомы, атомы внедрения; г) деформация графеновых листов.

Скручивание, волны

Определённый интерес представляет возможность скручивания графенового листа и её пределы. В принципе возможны 2 типа искажений π - системы (рис. 11 г).

Первый тип хорошо изучен в органической химии как теоретически, так и экспериментально на ряде модельных молекул; показано, что если угол между плоскостями фенильных колец составляет 90 ^о, сопряжение исчезает полностью и π - системы ароматических колец ведут себя как независимые. При углах скручивания в интервале 45 – 90 ^о возможен слабый зарядовый обмен, а при углах меньше 45 ^о – сопряжение сохраняется, хотя и не полностью. Второй тип искажений изучен менее подробно. В фуллерене и одностенных углеродных нанотрубках этот угол составляет 12 ^о и, судя по свойствам этих объектов, сопряжение реализуется вполне ощутимо. Можно полагать, что однослойный графен можно будет скручивать в трубки или покрывать им поверхность сфер, например металлсодержащих наночастиц. Это тем более вероятно, так как было обнаружено, что свободно лежащий лист графена при комнатной температуре не является абсолютно плоским: на нем имеется “рябь”. Атомная силовая микроскопия показала, что “шероховатость” этих монослоев не превышает 0,02 нм [36].

Строение краёв графенового листа и его связь с электронными характеристиками графена

Имея вполне конечные размеры (как правило, несколько сот нм для подвешенного графена), графен ограничивает свободу перемещения носителей заряда внешними границами (краями) графенового листа. Концевые атомы шестичленных колец, будучи координационно ненасыщенными, легко «подхватывают» реакционные молекулы из окружающей среды (чаще всего – воду и продукты её диссоциации Н⁺ и ОН־, а также кислород). При этом они могут переходить в sp³ – гибридизацию и тем самым искажать плоское строение концевых ароматических колец. Показано, что образцы графенов проявляют разнообразие электронных свойств, в зависимости от структуры краев [37,38]. Последнюю можно направленно менять. Чем меньше латеральные размеры графеновых чешуек, тем сильнее влияние краевых искажений на их электронные свойства.

Дата добавления: 2015-09-27 | Просмотры: 1774 | Нарушение авторских прав