АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Механізм гомогенного каталізу

Механізм гомогенного каталізу пояснюється теорією проміжних сполук. За цією теорією каталізатор утворює з однією із реагуючих речовин нестійку проміжну сполуку, яка далі взаємодіє з іншими реагентами, причому каталізатор звільняється у незмінному вигляді.

1. А + Б = АБ або,

2. ВГ = В + Г

Реакції можуть значно прискоритися, якщо їх вести «обхідним» шляхом, через більш реакційноздатні проміжні сполуки реагують речовин з каталізатором. Позначаючи його через К, отримуємо для обох процесів наступні зразкові схеми:

3. А + К = АК

4. АК + Б = АБ + К або,

5. ВГ + К = ВГК

6. ВГК = В + Г + К

Як видно з цих схем, каталізатор після реакцій залишається хімічно незміненим. У багатьох випадках гомогенного каталізу існування проміжних сполук реагують речовин з каталізатором було експериментально доведено.

Теорію проміжних сполук прикладом може служити метод виробництва сірчаної кислоти, для якого маємо повільно протікає процес:

7. О2 + 2H2 SO3 = 2H2 SO4

8. (A + Б = АБ)

і швидко протікають процеси:

9. О2 +2 NO = 2NO2

10. (А + К = АК)

11. 2NO2 + 2H2 SO3 = 2H2 SO4 + 2NO

12. (АК + Б = АБ + К)

Хімічний процес, який можна схематично зобразити рівнянням:

13. А + В = С

перебігає повільно (13). Під впливом каталізатора К він поділяється на дві стадії:

14. А + К = АК

15. АК + В = АВ + К

перебігає швидко (14 і 15) АК – проміжна сполука. Швидкість реакції стадій (14) і (15) у багато разів більша за швидкість процесу (13), оскільки кожна з цих стадій характеризується меншою енергією активації, ніж для процесу (13).

Енергетична діаграма перебігу реакції при відсутності (крива 1) та наявності каталізатора (крива 2) наведена на рисунку(1). Величина ΔЕкат вказує на зниження енергії активації хімічної реакції під впливом каталізатора.

Рис 1. Енергетична схема перебігу реакції при відсутності та наявності каталізатора.

Прикладом гомогенного каталізу є гомогенна реакція окиснення SO2 до SO3 киснем у присутності каталізатора – нітроген(ІІ) оксиду. Процеси гомогенного каталізу особливо важливі у біохімічних процесах, тому що життєдіяльність будь-яких організмів залежить від швидкості переробки продуктів харчування в речовини, які необхідні для розвитку та функціонування організмів. Біологічні каталізатори називають ферментами. Ферменти є речовинами білкового походження. [Мороз А.С., Ковальова А.Г. Фізична та колоїдна хімія. – Львів: “Світ”, 1994. – 279 с]

Деякі з них складаються з одного компонента (пепсин, трипсин). Більшість ферментів мають складну будову. Ферменти – це іонорганічні сполуки. Активними каталітичними центрами в них є іони d-елементів (Fе2+, Сu2+, Zn2+, V3+) або полярні групи (NН2‑, HS–, OН– тощо).

Основними особливостями ферментів є винятково висока каталітична активність та хімічна специфічність. Наприклад, окисно-відновні реакції в організмі людини та тварин за участю ферментів, які містять іони Fe2+, перебігають у десятки тисяч разів швидше, ніж шляхом неорганічного каталізу. В останньому випадку для цього необхідно 10 тон заліза, у той час як загальний його вміст в організмі людини складає 3–4 грами. Кожний фермент прискорює перебіг одного процесу: пепсин (міститься у шлунку) каталізує розщеплення білків на амінокислоти; амілаза (міститься у слині) – перетворення крохмалю на цукор; уреаза – спричиняє каталітичне розщеплення. [http://www.chemport.ru/data/chemipedia/article_944.html]

Формально до гомогенного каталізу можна віднести газофазні реакції рекомбінації атомів і простих радикалів в присутності хімічно інертних часток, беручи участь в потрійному зіткненні, забезпечують відведення енергії, що виділяється при утворенні хімічних зв'язків. Проте у величезній більшості випадків механізм, включає більш менш складне хімічне перетворення каталізатора в реаціях.

Розглянемо в прикладі гомогенного каталізу окисно-відновніреакції:

16. 2Се4+ + Tl+ -> 2Се3 + + Tl3

17.

В присутності іонів Мангану:

18.

Іони Мангану переводять одноелектронний перенесення в реакціях Мn2+ і Мn3+ з Се4+ в двухелектронні - в реакції Мn4+ з Т1+ (всі рнакції за участю іонів Мn комплементарні).

Перебіг всіх стадій полегшується через те, що для пар Мn4+ Мn3+ і Мn3+ Мn2+ окисно-відновний потенціали близькі і розташовані між значеннями цих потенціалів для пар Се4+; Се3+ і Т13+; Т1+.

Каталітичний механізм розпаду гідропероксиду включає наступні стадії:

19.

Розвиток ланцюга каталітично прискорюється за схемою:

20.

Ця ж реакція може додатково прискорюватися у присутності іонів Вr-, які відіграють важливу роль спів каталізаторі:

21.

У металокомплексні гомогенному каталізі реакції прискорюються у присутності комплексних з’єднань Ti, Fe, Cu, Pt та ін. Перехідних металів, які здатні до утворення комплексів з молекулами субстратів.

Каталітична активність обумовлена ​ факторами:

1) пространства близкості молекул субстратів, що входять як ліганди в координації сфер металу;

2) ослабленням хім. зв'язків у молекулах субстратів і зниженням енергії активації при їх розриві;

3) посиленням внаслідок електронних ефектів донорних або акцепторних молекул субстратів, що входять до металокомплексів;

4) зняттям заборон по симетрії молекулярних орбіталей завдяки участі d-орбіталей металів;

5) можливістю багатоелектронних реакцій з використанням d-електронів перехідних металів в некомплементарни окисно-відновних реаціях з субстратами, для яких брало послідовне одноелектронне окислення або відновлення термодинамічно затруднено.

Комплекси перехідних металів, крім того, іноді полегшують свободу радикалів, що забезпечує можливість каталізу радикальних і радикально-ланцюгових реакцій. Металокомплексні з’єднання каталізують гідруванням, окисленням, полімеризацією, карбонілірування олефінів та ацетиленів, фіксацію азоту, диспрокпорціонування олефінів, активацію і реалізацію реакції алканів.

Типовий механізм металокомплексного гомогенного каталізу розглянуто на прикладі каталитичного гідрування олефінів. Він включає стадії окислить. приєднання Н2, комплексу з олефіну, впровадження молекули олефіна по зв'язку М-Н, відновить відщеплення алкана:

22.

Дата добавления: 2015-08-26 | Просмотры: 697 | Нарушение авторских прав