АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Реакцию проводят в нейтральной, слабокислой или слабощелочной среде

(2≤ рН ≤ 9).

Zn²⁺ + S^2- → ZnS ↓ (белый)

Методика. К 2-3 каплям раствора ZnCl₂ прибавляют 1-2 капли свежеприготовленного раствора сульфида аммония (NH₄)₂S или натрия Na₂S. Выпадает белый осадок сульфида цинка.

Осадок не растворяется в уксусной кислоте, но растворяется в растворах HCl и других минеральных кислот. Реакцию часто проводят в уксуснокислой среде, так как в этих условиях открытию Zn²⁺ не мешают остальные катионы четвертой аналитической группы, за исключением олова (II).

4. Реакция с гексацианоферратом (II) калия (фармакопейная).

Реакцию проводят в нейтральной или слабокислой среде, а для ускорения – при нагревании.

2 К⁺ + 3 Zn²⁺ +2 [Fe(CN)₆]^4- → K₂Zn₃ [Fe(CN)₆]₂↓ (белый)

Методика. В пробирке к 5-6 капелям раствора ZnCl₂ прибавляют 5-6 капель раствора K₄[Fe(CN)₆]. Смесь нагревают до кипения. Выпадает белый осадок гексацианоферрата (II) калия и цинка.

Осадок нерастворим в разбавленной HCl; растворяется в щелочах, поэтому реакцию нельзя проводить в щелочной среде. Мешают все катионы, образующие малорастворимые ферроцианиды. Катионы Al³⁺ и Сr³⁺ не мешают.

5. Реакция с дитизоном (дифенилтиокарбазоном).

В растворах дитизона устанавливается таутомерное равновесие между тионной и тиольной формами:

N = N – C₆H₅ N = N – C₆H₅

S = C <=> НS

NH – NH – C₆H₅ N – NH – C₆H₅

Тионная форма тиольная форма

Тиольная форма представляет собой слабую двухосновную кислоту, способную отщеплять ионы водорода, в первую очередь – от группы SH, и образовывать комплексы с ионами металлов – комплексообразователей. Если отщепляется только один протон, то в результате реакции с катионами цинка возникает внутрикомплексное соединение, содержащее два дитизонатных аниона:

N = N - C₆H₅ C₆H₅ – HN – N = C – N = N - C₆H₅

2HS – C + Zn²⁺ ↔ ↓

N – NH - C₆H₅ S - Zn - S +2 Н⁺

↓

C₆H₅ – N = N – C = N – NH - C₆H₅ (красный)

Наличие щелочи способствует смещению равновесия вправо вследствие связывания выделяющихся ионов водорода в молекуле воды.

Методика 1. В пробирку вносят 5-10 капель раствора ZnCl_2, прибавляют постепенно несколько капель раствора NaOH до растворения выпавшего белого осадка гидроксида цинка и 5 капель хлороформного раствора дитизона. Образуется дитизонатный комплекс цинка красного цвета, экстрагирующийся из водной фазы в органическую. Пробирку встряхивают несколько раз. После расслоения смеси хлороформный слой окрашивается в красный цвет.

Методика 2. В пробирку вносят 10 капель раствора ZnCl_2, прибавляют 5 капель раствора дитизона и 1-2 капли раствора NaOH (следует избегать избытка NaOH!). Образуется дитизонатный комплекс цинка красного цвета, экстрагирующийся из водной фазы в органическую. Пробирку встряхивают несколько раз. После расслоения смеси хлороформный слой окрашивается в красный цвет.

Проведению реакции мешают катионы, также образующие дитизонатные комплексы (Cd²⁺, Рb²⁺, Sn²⁺ и др.).

6. Реакция образования «зелени Ринмана».

Zn(NO₃)₂ + Co(NO₃)₂ → CoZnO₂ (зеленый) + 4 NO₂ +O₂.

«Зелень Ринмана» - смешанный оксид кобальта и цинка CoZnO₂ зеленого цвета.

Методика. В пробирке или в фарфоровом тигле смешивают ~ 5 капель раствора Zn(NO₃)₂ и ~ 5 капель раствора Co(NO₃)₂. Смесь нагревают до кипения и кипятят около минуты. Горячим раствором смачивают полоску фильтровальной бумаги, высушивают ее и озоляют в фарфоровом тигле на газовой горелке. Образуется зола зеленого цвета.

Другие реакции катионов цинка.

Катионы Zn²⁺ при взаимодействии с различными другими реактивами образуют осадки: с Na₂HPO₄ – белый Zn₃(PO₄)₂ (растворяется в кислотах и в аммиаке); с K₂CrO₄ – желтый ZnCrO₄ (растворяется в кислотах и щелочах); с CoCl₂ и (NH₄)₂[Hg (SCN)₄] – голубой ZnCo[Hg (SCN)₄]; а также с различными органическими реагентами.

Аналитические реакции катиона алюминия Al³⁺.

1. Реакция с щелочами.

Al³⁺ + 3 OH^- → Al(OH)₃ ↓ (белый)

Al(OH)₃ + 3 OH^- → [Al(OH)₆]^3-

Методика. В пробирку вносят 3-5 капель раствора AlCl₃ и прибавляют по каплям раствор NaOH. Выпадает белый осадок гидроксида алюминия. Продолжают прибавление по каплям раствора NaOH. Осадок растворяется.

После растворения гидроксида алюминия и образования гидроксокомплексов алюминия к раствору прибавляют несколько кристаллов соли аммония (NH₄Cl). Смесь нагревают. Гидроксокомплексы разрушаются и снова выпадает осадок Al(OH)₃:

[Al(OH)₆]^3- + 3 NH₄⁺ → Al(OH)₃ + 3 NH₃ + 3 H₂O

Наиболее полное осаждение гидроксида алюминия происходит при рН~ 5-6.

Осадок Al(OH)₃ растворяется в кислотах, но не растворяется в аммиаке (испытать!).

2. Реакция с аммиаком.

Al³⁺ + 3 NH₃*H₂O → Al(OH)₃ ↓ (белый аморфный) + 3 NH₄⁺

В избытке раствора аммиака осадок не растворяется, в отличие от действия щелочей.

Методика аналогична предыдущей.

3. Реакция с нитратом кобальта – образование «тенаровой сини» (фармакопейная).

«Тенаровая синь» - смешанный оксид алюминия и кобальта (алюминат кобальта) Со(АlO₂)₂ синего цвета.

2 Al₂(SO₄)₃ + 2 Co(NO₃)₂ → 2 Cо(AlO₂)₂ + 4 NO₂ + 6 SO₃ + O₂.

Методика. Полоску фильтровальной бумаги смачивают вначале 1-2 каплями раствора сульфата алюминия Al₂(SO₄)_3, а затем 1-2 каплями разбавленного раствора нитрата кобальта. Бумагу высушивают, помещают в фарфоровый тигель и озоляют на газовой горелке. Получают золу синего цвета – «тенаровую синь».

4. Реакция с алюминоном.

Катионы Al³⁺ при взаимодействии с алюминоном – аммонийной солью ауринтрикарбоновой кислоты (для краткости NH₄L) образует в уксуснокис-лой или аммиачной среде комплекс красного цвета (по-видимому, состава Al(OH)₂L. Точное строение комплекса неизвестно.

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли алюминия, 2-3 капли раствора уксусной кислоты и 3-5 капель 0,01%-го раствора алюминона. Смесь нагревают на водяной бане, прибавляют несколько капель раствора аммиака до щелочной реакции (по лакмусовой бумаге) и 2-3 капли раствора карбоната аммония. Выпадает красный хлопьевидный осадок.

Мешают катионы Са²⁺, Сr³⁺, Fe³⁺, также образующие окрашенные комплексы

с алюминоном.

5. Реакция с ализарином (1,2 – диоксиантрахинон).

Катионы Al³⁺ с ализарином и его производными в аммиачной среде образует комплексы ярко красного цвета называемые «алюминиевыми лаками».

HO - Al - OH

О ОН О О

|| | || |

ОН ОН

Al(OH)₃ + → + Н₂О

|| ||

О О

Комплекс устойчив в уксусной среде. Реакция высокочувствительна: предел обнаружения 0,5 мкг. Мешают катионы, также образующие комплексы с ализарином (Zn²⁺, Sn(II), Cr³⁺, Mn²⁺, Fe³⁺ и др.).

Реакцию можно выполнять капельным методом на фильтровальной бумаге.

Методика. На лист фильтровальной бумаги наносят 1-2 капли раствора соли алюминия. Бумагу держат 1-2 мин. в парах аммиака (над склянкой с концентрированным раствором аммиака). Пары аммиака, соприкасаясь с влажным пятном, образуют на бумаге гидроксид алюминия.

На пятно наносят каплю раствора ализарина и снова держат бумагу в парах аммиака. Пятно вначале окрашивается в фиолетовый цвет (цвет фона ализарина). Бумагу подсушивают, наносят на нее 1-2 капли раствора уксусной кислоты и снова высушивают. Пятно становится розово-красным.

Если в растворе одновременно с катионами Al³⁺ присутствуют другие катионы, также дающие с ализарином комплексы, то капельную реакцию с ализарином проводят на фильтровальной бумаге, пропитанной раствором ферроцианида калия K₄[Fe(CN)₆]. При нанесении капли раствора на такую бумагу образуются растворимые ферроцианиды мешающих катионов, дающие темное пятно, а катионы Al³⁺, не дающие осадка ферроцианида, при прибавлении капли воды переносятся растворителем на периферию пятна, где после обработки парами аммиака и раствором ализарина образуют ализариновый комплекс алюминия. При высушивании бумаги фиолетовый фон ализарина исчезает, а красная окраска алюминиевого лака – остается.

Другие реакции катиона алюминия Al³⁺.

Катионы Al³⁺ образуют также осадки при реакциях в растворах: с Na₂HPO₄ – белый Al₃PO₄, с СН₃СООNa- белый СН₃СООAl(OH)₂, с оксихинолином (кратко Но_х) – желто-зеленый [Al(Ox)₃] и др.

Аналитические реакции катиона олова (II).

1. Реакция с щелочами.

Sn²⁺ + 2 OH^- → Sn(OH)₂ ↓(белый)

Sn(OH)₂ + 2 OH^- → [Sn(OH)₄]^2-.

Методика. В пробирку вносят несколько капель раствора соли олова (II) и прибавляют по каплям раствор NaOH: вначале до выпадения белого осадка Sn(OH)₂, а затем – до его растворения и образования гидроксокомплекса [Sn(OH)₄]^2-.

Осадок Sn(OH)₂ растворяется в кислотах (испытать!).

2. Реакция с аммиаком.

Sn²⁺ + 2 NH₃*H₂O) → Sn(OH)₂ ↓(белый) + 2 NH₄Cl

Осадок не растворяется в избытке аммиака.

Методика проведения реакции аналогична предыдущей.

3. Реакция с сульфид – ионами.

Sn²⁺ + S^2- → SnS ↓ (бурый)

Осадок не растворяется в щелочах, в избытке раствора сульфида натрия.

Методика. К нескольким каплям раствора соли олова (II) прибавляют несколько капель раствора сульфида натрия Na₂S, или аммония, или H₂S. Выпадает бурый осадок SnS.

4. Реакция с солями висмута (III).

Олово (II) является хорошим восстановителем. Так, при взаимодействии с висмутом (III) в щелочной среде, оно восстанавливает висмут (III) до металлического висмута, само окисляясь до олова (IV):

2 Bi³⁺ + 3 [Sn(OH)₄]^2- + 6 OH^- → 2 Bi + 3 [Sn(OH)₆]^2-

Методика. В пробирку вносят 3-5 капель раствора соли олова (II) и прибавляют по каплям раствор NaOH. Вначале выпадает белый осадок Sn(OH)_2, который при дальнейшем прибавлении NaOH растворяется. К полученному щелочному раствору прибавляют 1-2 капли раствора нитрата висмута (III). При перемешивании смеси выпадает черный осадок металлического висмута.

5. Реакция с хлоридом ртути(II).

Олово (II) восстанавливает соединения ртути (II) до металлической ртути, в виде черного осадка. Реакция протекает в две стадии. Вначале ртуть (II) восстанавливается до ртути (I), а затем – до металлической ртути:

[SnCl₄]^2- + 2 HgCl₂ → Hg₂Cl₂ ↓ + [SnCl₆]^2-

[SnCl₄]^2- + Hg₂Cl₂ → 2 Hg + [SnCl₆]^2-

Методика. В пробирку вносят 3-5 капель солянокислого раствора хлорида олова (II) и прибавляют 2-3 капли раствора хлорида ртути (II) – сулемы HgCl₂. Выпадает белый осадок каломели Hg₂Cl₂, который постепенно чернеет

за счет выделяющейся металлической ртути.

Другие реакции олова (II).

Соединения олова (II) при взаимодействии с молибдатом аммония образуют так называемую «молибденовую синь» (раствор окрашивается в синий цвет); с Na₂HPO₄ дают белый осадок Sn₃(PO₄)₂ (растворяется в кислотах и щелочах);

при реакции с FeCl₃ восстанавливают железо (III) до железа (II), причем в присутствии гексацианоферрата (III) калия K₃[Fe(CN)₆] раствор сразу же окрашивается в синий цвет вследствие образования турнбуллевой сини.

Аналитические реакции олова (IV).

Олово (IV) обычно открывают, предварительно восстановив его металлическим железом, магнием, алюминием и т.д. до олова (II). Затем проводят реакции, характерные для олова (II), как описано в предыдущем разделе.

1. Реакция олова (IV) с щелочами.

При медленном (по каплям) прибавлении раствора щелочи к раствору, содержащему олово (IV), вначале выпадает белый осадок Sn(OH)_4, который называют α-оловянной кислотой – состав осадка можно также представить формулой Н₂SnO₃*H₂O. Осадок растворяется в избытке раствора щелочи с образованием гидроксокомплексов олова (IV) состава [Sn(OH)₆]^2-:

Sn⁴⁺ + 4 OH^- → Sn(OH)₄ ↓ (белый)

Sn(OH)₄ + 2 OH^- → [Sn(OH)₆]^2-

При стоянии раствора с осадком α-оловянной кислоты последняя постепенно «стареет» и превращается в β-оловянную кислоту H₂SnO₃, трудно растворимую в щелочах и в хлороводородной кислоте.

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли олова (IV) и по каплям прибавляют раствор NaOH. Вначале выпадает белый осадок, который растворяется при добавлении избытка раствора щелочи.

2. Реакция с сульфид – ионами.

H₂[SnCl₆] + 2 H₂S → SnS₂ ↓(желтый) + 6 HСl

Осадок сульфида олова(IV), в отличие от сульфида олова (II), растворяется в избытке сульфида аммония (NH4)₂S или сульфида натрия Na₂S с образованием тиосолей (испытать!):

SnS₂ + (NH₄)₂S → (NH₄)₂SnS_3.

Поэтому при прибавлении растворов сульфидов аммония или натрия к кислым растворам солей олова (IV) осадок сульфида олова (IV) не выпадает.

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли солянокислого раствора соли олова (IV) и прибавляют по каплям сероводородную воду. Выпадает желтый осадок сульфида олова (IV).

3. Реакция восстановления олова (IV) до олова (II).

Для восстановления олова (IV) до (II) можно применять различные восстановители, например металлическое железо в солянокислой среде:

[SnCl₆]^2- + Fe → [SnCl₄]^2-+ Fe²⁺ + 2 Cl^-.

Олово (II), полученное после восстановления олова (IV), открывают реакциями с солями висмута (III), с хлоридом ртути (II).

Методика. В пробирку вносят 8-10 капель раствора соли олова (IV), 2-3 капли концентрированной HCl, прибавляют немного железных опилок или железных стружек и нагревают смесь до кипения. Через 3-5 мин. отфильтровывают оставшееся металлическое железо и в фильтрате открывают олово (II), как описано выше.

Другие реакции олова (IV).

С рядом органических реагентов олово (IV) образует окрашенные или малорастворимые комплексы. Так, с купфероном C₆H₅N(NO)ONH₄ в кислой среде олово (IV) дает малорастворимый осадок купфероната олова (IV). С хлоридами рубидия и цезия олово (IV) образует малорастворимые комплексные соли состава Rb₂[SnCl₆] и Cs₂[SnCl₆]. Реакцию проводят как микрокристаллоскопическую.

Аналитические реакции мышьяка (III) и мышьяка (V).

Мышьяк (III) и мышьяк (V) обычно открывают в виде арсенит – иона AsO₃^3- и арсенат – ионов AsO₄^3- соответственно, т.е. в форме анионов, а не в форме катионов. Поэтому реакции этих анионов описаны при рассмотрении аналитических реакций анионов.

Аналитические реакции катиона хрома (III) Сr³⁺.

1. Реакции с щелочами и с аммиаком.

Cr³⁺ + 3 OH^- → Cr(OH)₃ ↓ (серо-зеленый)

Cr³⁺ + 3 NH₃*H₂O → Cr(OH)₃ ↓ + 3 NH₄⁺.

Методика. В две пробирки вносят по несколько капель соли хрома (III). В пробирки прибавляют по каплям: в первую – раствор NaOH, во вторую – раствор аммиака до выпадения серо-зеленого (или сине-фиолетового) осадка. При прибавлении в первую пробирку (по каплям) раствора NaOH и перемешивании, осадок растворяется с образованием раствора зеленого цвета. Добавление (по каплям) во вторую пробирку раствора аммиака приводит лишь к частичному растворению осадка. Раствор над осадком становится фиолетовым.

Осадок Cr(OH)₃, обладающий амфотерными свойствами, растворяется как в щелочах, так и в кислотах:

Cr(OH)₃ + 3 OH^- → [Cr(OH)₆]^3-.

Cr(OH)₃ + 3 HCl +3 H2O → [Cr(H₂O)₆]³⁺ + 3 Cl^-.

В растворе аммиака гидроксид хрома (III) растворяется лишь частично с образованием фиолетового комплекса [Cr(NH₃)₆]³⁺:

Cr(OH)₃ + 6 NH₃*H₂O → [Cr(NH₃)₆]³⁺ + 3 OH^- + 6 Н₂О

2. Реакции окисления катионов хрома (III) до хромат – ионов и дихромат – ионов.

Катионы Cr³⁺, при взаимодействии с окислителями (Н₂О₂, КМnO₄ и др.), окисляются до хромат – анионов CrO₄^2-(желтый) или до дихромат – анионов Cr₂O₇^2- (желто-оранжевый).

а) Окисление пероксидом водорода. Проводят обычно в щелочной среде при нагревании:

2 [Cr(OH)₆]^3- + 3 Н₂О₂ = 2CrO₄^2- + 2 OH^- + 8 H₂O

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли хрома (III), прибавляют 4-5 капель 2 моль/л раствора NaOH, 2-3 капли 3%-го раствора Н₂О₂ и нагревают до изменения зеленой окраски раствора (цвет аквакомплексов [Cr(H₂O)₆]³⁺) на желтую (цвет хромат – ионов CrO₄^2-). Раствор сохраняют для проведения реакции получения надхромовой кислоты (см. ниже).

б) Окисление персульфатом аммония.

Проводят в кислой среде в присутствии катализатора солей серебра (I) (AgNO₃).

2 Cr³⁺ + 3 S₂O₈^2- + 7 H₂O → Cr₂O₇^2- + 6 SO₄^2- + 14 H⁺.

Методика. В пробирку вносят последовательно 5-6 капель раствора персульфата аммония (NH₄)₂S₂O₈, 1 каплю 1 моль/л раствора Н₂SO₄, каплю раствора AgNO₃ и 2-3 капли раствора сульфата или нитрата хрома (III) (но не хлорида, так как хлорид - ионы также окисляются!). Раствор принимает желто – оранжевую окраску (цвет дихромат - ионов Cr₂O₇^2-).

в) Окисление перманганатом калия КМnO₄.

10 Cr³⁺ + 6 MnO₄^- + 11 H₂O → 5 Cr₂O₇^2- + 6 Mn²⁺ + 22 H⁺.

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора сульфата или нитрата (но не хлорида!) хрома (III), 3-4 капли раствора серной кислоты, смесь нагревают и прибавляют к ней по каплям раствор КМnO₄ до приобретения раствором желто-оранжевой окраски. При дальнейшем прибавлении раствора КМnO₄ выпадает бурый осадок MnO(OH)₂.(окисление марганца (II)):

2 MnO₄^- + 3 Mn²⁺ + 7 Н₂О → 5 MnO(OH)₂ + 2 H⁺

Дата добавления: 2015-09-03 | Просмотры: 1035 | Нарушение авторских прав