АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Аналитические реакции ортофосфат – ионов

Фосфат – ион РО₄^3-, гидрофосфат – ион НРО₄^2-, дигидрофосфат – ион Н₂РО₄^- - анионы трехосновной ортофосфорной кислоты Н₃РО₄, которая по первой стадии диссоциации является кислотой средней силы (рК₁=2,15), а по второй и третьей – очень слабой кислотой (рК₂= 7,21, рК₃= 12,30).

Обычно к фосфатам относятся соли ортофосфорной кислоты Н₃РО₄, пирофосфорной кислоты Н₄Р₂О₇, а также многочисленные конденсированные полифосфаты различного состава и строения (метафосфат калия КРО₃, триполифосфаты). В фармацевтическом анализе чаще других встречаются анионы ортофосфорной кислоты – средний ортофосфат – ион РО₄^3-, гидрофосфат – ион НРО₄^2- и дигидрофосфат – ион Н₂РО₄^-.

Ортофосфаты аммония и щелочных металлов, а также дигидрофосфаты щелочно – земельных металлов растворимы в воде. Ортофосфаты других металлов, как правило, малорастворимы в воде, но обычно растворяются в минеральных кислотах и в уксусной кислоте (кроме FeРO₄. AlPO₄. CrPO₄. Pb₃(PO₄)₂, которые в уксусной кислоте не растворяются). Фосфат висмута (III) BiPO₄ малорастворим в разбавленной азотной кислоте.

1. Реакция с ВаСl₂.

2 РО₄^3- + 3 Ва²⁺ → Ва₃(РО₄)₂↓(белый)

НРО₄^2- + Ва²⁺ → ВаНРО₄↓(белый)

В аммиачной среде реакция гидрофосфат – ионов с катионами бария приводит к образованию осадка среднего ортофосфата бария Ва₃(РО₄)₂:

2 НРО₄^2- + 3 Ва²⁺ + 2 NH₃ → Ва₃(РО₄)₂ + 2 NH₄⁺

Методика. В пробирку вносят 4 – 6 капель раствора гидрофосфата натрия, 2-3 капли раствора аммиака и прибавляют по каплям раствор хлорида бария до прекращения образования белого осадка среднего ортофосфата бария.

Проба на растворимость. Свежеосажденный осадок Ва₃(РО₄)₂ растворяется в HNO₃, HCl, CH₃COOH. Написать уравнения реакций.

2. Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).

Реакцию проводят в нейтральной среде:

РО₄^3- + 3 Ag⁺ → Ag₃PO₄↓(желтый)

НРО₄^2- + 3 Ag⁺ → Ag₃PO₄↓ + Н⁺

Методика. В пробирку вносят 4-5 капель раствора фосфата или гидрофосфата натрия и прибавляют по каплям раствор AgNO₃ до прекращения выделения желтого осадка фосфата серебра.

Проба на растворимость. Осадок растворяется в азотной кислоте, в концентрированном аммиаке.

3. Реакция с магнезиальной смесью (фармакопейная).

Гидрофосфат – ион НРО₄^2- при взаимодействии с магнезиальной смесью (MgCl₂ + NH₄Cl + NH₃) образует белый мелкокристаллический осадок магнийаммонийфосфата NH₄MgPO₄:

НРО₄^2- + Mg²⁺ + NH₃→ NH₄MgPO₄

Методика. а). В пробирку вносят 3 –4 капли раствора Na₂HPO₄, прибавляют столько же капель раствора магнезиальной смеси и перемешивают содержимое пробирки. Образуется белый кристаллический осадок магнийаммонийфосфата.

б). В пробирку вносят 2-3 капли раствора Na₂HPO₄, прибавляют по 2 капли растворов NH₄Cl и NH₃, одну каплю раствора MgSO₄. Выпадает белый кристаллический осадок магнийаммонийфосфата.

Проба на растворимость. Осадок магнийаммонийфоафата растворяется в кислотах.

4. Реакция с молибдатом аммония (фармакопейная).

Реакцию проводят в азотнокислой среде при нагревании:

РО₄^3- + 3 NH₄⁺ + 12 MoO₄^2- + 24 H⁺ → (NH₄)₃[PO₄(MoO₃)₁₂] + 12 H₂O

Методика.

а). В пробирку вносят 1-2 капли раствора Na₂HPO₄, прибавляют 6-7 капель концентрированной НNO₃ и 9-10 капель концентрированного раствора молибдата аммония. При нагревании раствора до 40-50⁰С он приобретает желтую окраску и из него выпадает желтый осадок фосфоромолибдата аммония.

б). В пробирку вносят 1-2 капли раствора Na₂HPO₄, прибавляют 6-7 капель концентрированной НNO_3, несколько кристалликов нитрата аммония NH₄NO₃, 6-7 капель раствора молибдата аммония и осторожно нагревают смесь до приобретения ею желтой окраски и выпадения желтого осадка фосфоромолибдата аммония.

Реакцию можно проводить в присутствии бензидина – появляется синее окрашивание.

Проба на растворимость. Осадок фосфоромолибдата аммония растворяется в НNO_3, в растворах щелочей и аммиака. Он также растворим в присутствии большого количества фосфат – ионов с образованием желтого раствора, поэтому реакцию проводят при избытке молибдата аммония, чтобы перевести в комплексную соль все фосфат – ионы. При недостатке молибдата аммония осадок не выделяется, но раствор сохраняет желтый цвет.

Чувствительность реакции повышается при добавлении в раствор бензидина или кристаллического нитрата аммония NH₄NO₃.

Проведению реакции мешают арсенат – ионы, которые дают аналогичный эффект, а также анионы – восстановители SO₃^2-, S₂O₃^2-, S^2- и др., восстанавливающие комплексный гетерополианион до молибденовой сини состава МоО₅*Мо₂О₃*6 Н₂О.

Аналитические реакции арсенит – иона AsO₃^3-.

Арсенит – ион AsO₃^3- - анион слабой трёхосновной ортомышьяковистой (мышьяковистой) кислоты Н₃AsO₃, которая в свободном состоянии неизвестна и может существовать только в растворах. В водных растворах, как полагают, устанавливается равновесие:

Н₃AsO₃ ↔ НAsO₂ + H₂O

Смещенное в обычных условиях вправо – в сторону образования слабой одноосновной метамышьяковистой кислоты НAsO₂. Поэтому арсенит – ионом можно считать как анион AsO₃^3-, так и анион AsO₂^-.

Арсенит – ионы в водных растворах бесцветны, гидролизуются, обладают восстановительными свойствами. Большинство арсенитов малорастворимы в воде. Арсениты аммония, щелочных металлов и магния – растворяются в воде.

Соединения мышьяка токсичны! При работе с ними необходимо проявлять особую осторожность!

1. Реакция с хлоридом бария.

Реакцию проводят в аммиачной среде:

2 AsO₃^3- + 3 Ва²⁺ → Ва₃(AsO₃)₂↓(белый)

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора арсенита натрия Na₃AsO₃, 2 капли раствора аммиака и добавляют по каплям раствор ВаСl₂ до прекращения образования белого осадка арсенита бария.

2. Реакция с сульфид – ионами в кислой среде (фармакопейная).

Реакцию проводят только в сильнокислой среде. Из нейтральных или щелочных растворов осадок не выпадает.

2 Н₃AsO₃ + 3 Н₂S → As₂S₃↓(желтый) + 6 Н₂О

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора арсенита натрия Na₃AsO₃, 4-5 капель раствора НСl и по каплям добавляют раствор сульфида натрия Na₂S или сероводородной воды. Выпадает желтый осадок сульфида мышьяка (III).

Проба на растворимость. Осадок As₂S₃ нерастворим в НСl, но растворяется в растворах щелочей, аммиака, карбоната аммония при избытке сульфидов аммония или натрия с образованием тиосолей, например:

As₂S₃ + 6 NaOH → Na₃AsS₃ + Na₃AsO₃ + 3 H₂O

As₂S₃ + 6 NH₃*H₂O → (NH₄)₃AsS₃ + (NH₄)₃AsO₃ + 3 H₂O

As₂S₃ + 6 (NH₄)₂CO₃ + 3 H₂O → (NH₄)₃AsS₃ + (NH₄)₃AsO₃ + 6 NH₄HCO₃

As₂S₃ + 3 (NH₄)₂S → 2 (NH₄)₃AsS₃

3.Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).

AsO₃^3- + 3 Ag⁺ → Ag₃AsO₃↓(желтый аморфный)

Методика. К 3-5 каплям раствора арсенита натрия Na₃AsO₃ прибавляют по каплям раствор AgNO₃. Выпадает желтый осадок.

Проба на растворимость. Осадок растворяется в HNO₃ и в аммиаке:

Ag₃AsO₃ + 3 НNO₃ → 3 AgNO₃ + H₃AsO₃

Ag₃AsO₃ + 6 NH₃ → 3 [Ag(NH₃)₂]⁺ + AsO₃^3-

4. Реакция с йодом.

Арсениты окисляются йодом I₂ до арсенатов в нейтральной или слабощелочной среде (раствор йода обесцвечивается):

AsO₃^3- + I₂ + Н₂О ↔ AsO₄^3- + 2 I^- + 2Н⁺

Реакция обратима. Для смещения равновесия вправо в раствор прибавляют твердый гидрокарбонат натрия NaHCO₃, связывающий ионы водорода в слабую угольную кислоту.

Аналогично протекают реакции с хлорной и бромной водой, которые окисляют арсениты до арсенатов.

Методика. В пробирку вносят 3-5 капель раствора Na₃AsO_3, прибавляют небольшое количество твердого гидрокарбоната натрия NaHCO₃ и добавляют по каплям раствор йода, который обесцвечивается.

5. Реакция с солями меди (II).

Реакцию проводят в слабощелочной среде.

2 AsO₃^3- + 3 Сu → Cu₃(AsO₃)₂↓(желто-зеленый)

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 9

Аналитические реакции анионов второй аналитической группы:

Cl^-, Br^-, I^-, BrO₃^-, CN^-, SCN^-, S^2-.

Групповой реагент – раствор нитрата серебра AgNO₃ в 2М растворе HNO₃.

В присутствии катионов серебра анионы II группы образуют осадки солей серебра, практически нерастворимые в Н₂О и в разбавленной HNO₃ (Ag₂S растворяется в HNO₃ при нагревании).

Все анионы второй аналитической группы в водных растворах бесцветны, их бариевые соли растворимы в воде.

Бромат – ион в кислой среде является эффективным окислителем, а все остальные являются восстановителями.

Аналитические реакции хлорид – иона Cl^-.

В водных растворах хлорид – ион бесцветен, не гидролизуется, эффективный лиганд, способный к образованию устойчивых хлоридных комплексов с катионами многих металлов.

Хлориды аммония, щелочных, щелочно–земельных и большинства других металлов хорошо растворяются в воде. Хлориды меди (I) CuCl, серебра (I) AgCl, ртути (I) Hg₂Cl₂, свинца (II) PbCl₂ мало растворимы в воде.

1. Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).

Cl^- + Ag⁺ → AgCl↓(белый творожистый)

Осадок при стоянии на свету темнеет вследствие выделения тонкодисперсного металлического серебра за счет фотохимического разложения AgCl.

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора HCl, NaCl или KCl и прибавляют по каплям раствор нитрата серебра до прекращения образования белого осадка AgCl.

Проба на растворимость. Осадок растворяется в растворах аммиака, карбоната аммония, тиосульфата натрия с образованием растворимых комплексов серебра (I).

2. Реакция с сильными окислителями.

Хлорид – ионы окисляются сильными окислителями (KMnO₄, MnO₂, PbO₂) в кислой среде до молекулярного хлора Cl₂:

2 MnO₄^- + 10 Cl^- + 16 H⁺ → 2 Mn²⁺ + 5 Cl₂ + 8 H₂O

MnO₂ + 2 Cl^- + 4 H⁺ → Cl₂↑ + Mn²⁺ + 2 H₂O

Выделяющийся Cl₂ обнаруживают по посинению влажной иодид - крахмальной бумаги вследствие образования молекулярного йода, который реагирует с крахмалом.

Cl₂ + 2 I^- → 2 Cl^- + I₂

Методика. В пробирку вносят 5-6 капель раствора HCl, NaCl или KCl, прибавляют 5-6 капель концентрированного раствора KMnO₄ (или несколько кристаллов KMnO₄), 2-3 капли концентрированной H₂SO₄ и нагревают смесь (обязательно под тягой!). Образовавшийся вначале розово-фиолетовый раствор постепенно частично или полностью обесцвечивается. Каплю смеси наносят на иодид – крахмальную бумагу. На бумаге возникает синее пятно.

Проведению реакции мешают восстановители (Br^-, I^-).

3. Другие реакции хлорид – иона.

Хлорид – ионы образуют с K₂Cr₂O₇ в кислой среде летучий хлорид хромила CrO₂Cl₂ (бурые пары).

Аналитические реакции бромид – иона Br^-.

Бромид – ион Br^- - анион сильной кислоты HBr. В водных растворах бромид – ион бесцветен, не гидролизуется, обладает восстановительными свойствами, образует устойчивые бромидные комплексы с катионами многих металлов:

Мало растворимы в воде бромиды меди (I) CuBr, серебра (I) AgBr, золота (I) AuBr и золота (III) AuBr₃, таллия (I) TlBr, ртути (I) Hg₂Br₂, свинца (II) PbBr₂, а остальные бромиды, в том числе NH₄Br хорошо растворимы в воде.

1. Реакция с AgNO₃ (фармакопейная).

Br^- + Ag⁺ → AgBr↓ (желтоватый)

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора NaBr или КBr и прибавляют 4-5 капель раствора AgNO₃. Выпадает светло-желтый осадок AgBr.

Проба на растворимость. Осадок AgBr практически нерастворим в воде, в азотной кислоте, в растворе карбоната аммония. Частично растворяется в концентрированном растворе аммиака. Растворяется в растворе тиосульфата натрия с образованием тиосульфатного комплекса серебра (I) [Ag(S₂O₃)₂]^3-:

AgBr + 2 S₂O₃^2- → [Ag(S₂O₃)₂]^3- + Br^-

2. Реакция с сильными окислителями (фармакопейная).

Сильные окислители (KMnO₄, MnO₂, KВrO₃, гипохлорит натрия NaClO, хлорная вода, хлорамин и др.) в кислой среде окисляют бромид – ионы до брома:

10 Br^- + 2 MnO₄^- + 16 H⁺ → 5 Br₂ + 2 Mn²⁺ + 8 H₂O

2 Br^- + Cl₂ → Br₂ + 2 Cl^-

5 Br^- + BrO₃^- + 6 H⁺ → 3 Br₂ + 3 H₂O

Br₂, придающий водному раствору желто-бурую окраску, можно экстрагировать из водной фазы органическими растворителями (хлороформ, CCl₄, бензол), в которых он растворяется больше, чем в воде. Органический слой окрашивается в желто-бурый или желто-оранжевый цвет. Br₂ также обнаруживается реакцией с фуксинсернистой кислотой на фильтровальной бумаге (сине - фиолетовая окраска), а также реакцией с флюоресценном (красное окрашивание).

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора NaBr или КBr, прибавляют 2-3 капли раствора H₂SO₄ и 4-5 капель хлорной воды (или хлорамина). Встряхивают раствор, добавляют 4-5 капель хлороформа и снова встряхивают смесь. Нижний органический слой окрашивается в темно-желтый, оранжевый или светло-коричневый цвет. Окраска водной фазы становится бледно-желтой. При избытке хлорной воды образуется желтый BrCl и раствор окрашивается в желтый цвет:

Br₂ + Cl₂ → 2 BrCl

Проведению реакции мешают другие восстановители (S^2-,SO₃^2-, S₂O₃^2-, арсенит - ионы и др.).

Аналитические реакции иодид – иона I^-.

Иодид–ион – анион сильной одноосновной кислоты HI. В водных растворах бесцветен, не гидролизуется, обладает выраженными восстановительными свойствами, как лиганд образует устойчивые иодидные комплексы с катионами многих металлов.

NH₄I и иодиды большинства металлов хорошо растворяются в воде. Мало растворимы в воде CuI, AgI, AuI и AuI₃, TlI, PbI₂ (растворяется при нагревании), BiI₃.

1. Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).

I^- + Ag⁺ → AgI

Методика. В пробирку вносят 3-4 раствора KI, прибавляют 4-5 капель раствора AgNO₃. Выпадает светло-желтый осадок иодида серебра.

Проба на растворимость. AgI практически нерастворим в воде, в азотной кислоте и в аммиаке. Растворяется в растворах Na₂S₂O₃ и при большом избытке в растворе иодид – ионов.

2. Реакция с окислителями (фармакопейная – с NaNO₂ и FeCl₃, в качестве окислителей).

2I^- + Cl₂ → I₂ + 2 Cl^- (с хлорной водой)

2I^- + 2 Fe³⁺ → I₂ + 2 Fe²⁺ (c FeCl₃)

2I^- + 2 NO₂^- + 4 H⁺ → I₂ + 2 NO + 2 H₂O (c NaNO₂)

Выделяющийся йод окрашивает раствор в желто-коричневый цвет.

Молекулярный йод можно экстрагировать из водной фазы хлороформом, бензолом и другими органическими растворителями, не смешивающимися с водой, в которых молекулярный йод растворяется лучше, чем в воде.

При избытке хлорной воды образующийся йод окисляется до бесцветной йодноватой кислоты HIO₃ и раствор обесцвечивается:

I₂ + 5 Cl₂ + 6 H₂O → 2 HIO₃ + 10 HCl

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора KI и прибавляют по каплям хлорную воду (или хлорамина) до выделения свободного йода. Затем добавляют 3-5 капель хлороформа и встряхивают смесь. Органический слой окрашивается в фиолетовый цвет за счет йода, а водный – в светло-коричневый. Снова прибавляют по каплям хлорную воду, встряхивая пробирку, до обесцвечивания раствора вследствие окисления йода до бесцветной йодноватой кислоты.

3. Йодкрахмальная реакция.

Молекулярный йод, возникающий при окислении иодид - ионов окислителями, часто открывают реакцией с крахмалом (синее окрашивание).

Методика.

а). В пробирку вносят 3-4 капли раствора KI, каплю раствора HCl, 2-3 капли раствора окислителя – KNO₂ или NaNO₂ и добавляют каплю свежеприго-товленного водного раствора крахмала. Смесь принимает синюю окраску.

б). На фильтровальную бумагу, пропитанную свежеприготовленным раствором крахмала, наносят каплю раствора NaNO₂ или KNO₂ и каплю подкисленного раствора KI. Бумага окрашивается в синий цвет.

4. Реакция с солями свинца.

2I^- + Pb²⁺ → PbI₂

PbI₂ + 2 I^- → [PbI₄]^2-

Методика. В пробирку вносят 3 капли раствора KI, прибавляют 3-5 капель раствора соли свинца (Pb(NO₃)₂). Выпадает желтый осадок PbI₂, растворимый в избытке KI.

Проба на растворимость. Осадок растворяется в воде (подкисленной уксусной кислотой) при нагревании. При охлаждении раствора иодид свинца выделяется в виде красивых золотистых чешуйчатых кристаллов («реакция золотого дождя»).

5. Реакция окисления бромид - и иодид – ионов.

Используют для открытия Br^- и I^- при их совместном присутствии.

Методика. В пробирку вносят 2 капли раствора NaBr или KBr, 2 капли раствора KI, несколько капель раствора H₂SO₄, 5 капель хлороформа и медленно, по каплям, при встряхивании пробирки прибавляют хлорную воду. Вначале образуется йод и органический слой окрашивается в фиолетовый цвет, что указывает на присутствие иодид – ионов в исходном водном растворе. При дальнейшем прибавлении хлорной воды фиолетовая окраска органической фазы исчезает (I₂ окисляется до HIO₃) и она становится оранжево-желтой (или буровато-желтой) за счет растворившегося в ней Br₂, что указывает на присутствие бромид – ионов в исходном водном растворе. Добавление избытка хлорной воды приводит к изменению окраски органической фазы на желтую вследствие образования BrCl.

Аналитические реакции бромат – иона BrО₃ ^-.

Бромат – ион – анион одноосновной бромноватой кислоты HВrO₃ средней силы, в водных растворах бесцветен, почти не подвержен гидролизу, обладает выраженными окислительными свойствами.

NABrO₃ – хорошо, KВrO₃ – умеренно растворимы в воде.

Мало растворимы в воде: AgBrO₃, Ba(BrO₃)₂, Pb(BrO₃)₂.

1. Реакция с нитратом серебра.

BrO₃^- + Ag⁺ → AgBrO₃↓(бледно-желтый)

Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора KВrO₃ и прибавляют 3-4 капли раствора AgNO₃. Выпадает бледно-желтый осадок AgBrO₃.

Проба на растворимость. Осадок AgBrO₃ растворяется в разбавленных растворах HNO₃, H₂SO₄, в растворах аммиака, Na₂S₂O₃.

2. Реакция восстановления бромат – ионов бромид – ионами или иодид- ионами в кислой среде до Br₂.

BrO₃^- +5 Br^- + 6 H⁺ → 3 Br₂ + 3 H₂O

BrO₃^- + 6 I^- + 6 H⁺ → 3 I₂ + 3 H₂O + Br^-

Выделяющиеся свободные Br₂ и I₂ обнаруживают, экстрагируя их из водной фазы в органическую.

Методика. В каждую из двух пробирок вносят по 2-3 капли раствора KВrO₃, по 2-3 капли раствора HCl или Н₂SO₄ и по 5-6 капель хлороформа. В первую пробирку прибавляют 4-5 капель раствора бромида калия KBr, во вторую – 4-5 капель раствора иодида калия KI и встряхивают обе пробирки. В первой пробирке органический слой окрашивается в оранжевый цвет (образовался Br₂), во второй – в фиолетовый цвет (присутствует I₂).

Проведению реакции мешают восстановители (S^2-, SO₃^2-, S₂O₃^2- и др.).

3. Другие реакции бромат – иона.

Бромат – ион в кислой среде окисляет анионы – восстановители S^2-, SO₃^2- и S₂O₃^2- до сульфат – ионов SO₄^2-. Сам бромат – ион восстанавливается вначале до Br₂ (раствор желтеет), а при избытке указанных восстановителей – до бромид – иона Br^- (раствор обесцвечивается).

С сульфид – ионами:

8 BrO₃^- + 5 S^2- + 8 H⁺ → 4 Br₂ + 5 SO₄^2- + 4 H₂O

4 Br₂ + S^2- + 4 H₂O → 8Br^- + SO₄^2- + 8 H⁺

C сульфит – ионами:

2 BrO₃^- + 5 SО₃^2- + 2 H⁺ → Br₂ + 5 SO₄^2- + H₂O

Br₂ + SО₃^2- + H₂O → 2 Br^- + SO₄^2- + 2 H⁺

С тиосульфат – ионами:

8 BrO₃^- + 5 S₂О₃^2- + H₂O → 4 Br₂ + 10 SO₄^2- + 2 H⁺

4 Br₂ + S₂О₃^2- + 5 H₂O → 8 Br^- + 2 SO₄^2- +10 H⁺

Бромат – ионы (концентрированный раствор) с BaCl₂ образуют белый кристаллический осадок бромата бария BaBrO₃, растворимый в HCl и HNO₃.

BrO₃^- + BaCl₂ → BaBrO₃ + 2 Cl^-

Аналитические реакции цианид – иона CN^-.

Цианиды – соли, содержащие цианид – анионы CN^- слабой цианистоводородной кислоты HCN (синильной кислоты).

Синильная кислота – летуча (имеет запах горького миндаля), очень ядовита и даже при незначительных дозах (меньше 0,05 г) приводит к смерти!

Цианид – ион в водных растворах бесцветен, сильно гидролизуется, обладает восстановительными свойствами, является очень эффективным лигандом и образует многочисленные весьма устойчивые цианидные комплексы с катионами многих металлов.

Цианиды щелочных и щелочно - земельных металлов, а также цианид ртути (II) Hg(CN)₂ растворяются в воде. Остальные цианиды мало растворимы в воде. При кипячении в водных растворах CN^- практически полностью гидролитически разлагается до аммиака и формиат – ионов:

CN^- + 2 H₂O → NH₃ + HCOO^-.

Под действием кислорода воздуха цианид – ионы окисляются до цианат – ионов NCO^-:

2 CN + O₂ → 2 NCO^-

Цианиды, особенно KCN, - сильно ядовитые вещества. Поэтому при работе с ними следует соблюдать повышенную осторожность!

Все операции проводятся только под тягой!

Избегать разбрызгивания растворов!

1. Реакция с нитратом серебра.

а). Если к раствору, содержащему CN^- - ионы, постепенно прибавлять раствор AgNO₃, то образующийся осадок AgCN сразу же растворяется в избытке цианид – ионов с образованием бесцветных дицианоаргентат (I) – ионов [Ag(CN)₂]^-:

СN^- + Ag⁺ → AgCN

СN^- + AgCN → [Ag(CN)₂]^-

Этот процесс протекает до тех пор, пока все присутствующие в растворе ионы CN^- прореагируют с катионами серебра. По мере дальнейшего прибавления AgNO₃ из раствора осаждается белая малорастворимая комплексная соль Ag[Ag(CN)₂]^-:

Ag⁺ + [Ag (CN)₂]^- → Ag[Ag(CN)₂]↓(белый)

б). Если, наоборот, к раствору, содержащему катионы Ag⁺ , постепенно прибавлять раствор, содержащий ионы CN^-, то выпадает белый творожистый осадок AgCN – до тех пор, пока все катионы Ag⁺ прореагируют с прибавляемыми цианид – ионами. При дальнейшем добавлении раствора цианида осадок AgCN растворяется с образованием комплексных анионов [Ag(CN)₂]^-.

Методика. Осторожно! Цианид калия очень ядовит!

В пробирку вносят 3-4 капли раствора KCN и прибавляют по каплям раствор AgNO_3. Образующийся вначале белый осадок AgCN растворяется. Продолжают прибавлять по каплям раствор AgNO₃ до прекращения выпадения белого осадка дицианоаргентата (I) серебра Ag[Ag(CN)₂].

Проба на растворимость. Осадок Ag[Ag(CN)₂] не растворяется в разбавленных кислотах, но растворим в растворах аммиака, карбоната аммония (NH₄)₂CO₃, тиосульфата натрия Na₂S₂O₃.

2. Реакция с дисульфидом аммония и хлоридом железа (III).

CN^- + S₂^2- → NCS^- + S^2-

Дисульфид–ион тиоцианат-ион сульфид-ион

nNCS^- + FeCl₃ + 6-n H₂O → [Fe(NCS)_n (H₂O)_6-n]^{3- n}

тиоцианатный комплекс (красный)

Методика. Осторожно! Цианид калия очень ядовит! В микротигель вносят

~ 5 капель концентрированного раствора KCN, 5 капель свежеприготовлен-ного раствора дисульфида аммония (NH₄)₂S₂. Осторожно (под тягой!) выпаривают смесь досуха на водяной бане. К сухому остатку прибавляют 1-2 капли раствора HCl и 2 капли раствора FeCl₃. Смесь окрашивается в красный цвет.

3. Реакция образования берлинской лазури.

6 CN^- + Fe²⁺ = [Fe(CN)₆]^4-

4 Fe³⁺ + 3 [Fe (CN)₆]^4- → Fe₄[Fe (CN)₆]₃

Методика. Осторожно! Цианиды очень ядовиты!

В пробирку вносят 4-5 капель раствора KCN, каплю раствора NaOH, каплю раствора железа (II) и осторожно нагревают раствор несколько минут на водяной бане. К полученному раствору прибавляют 1-2 капли НСl и каплю раствора соли железа (III). Выпадает синий осадок берлинской лазури, а раствор приобретает синюю окраску.

4. Другие реакции цианид – ионов.

Цианид – ион образует многочисленные устойчивые комплексы с солями различных металлов: а). Буро-черный CuS растворяется в присутствии CN^- - ионов с образованием бесцветных цианидных комплексов меди (I) – тетерациано - купрат (I) – ионов [Cu(CN)₄]^3-. Эту реакцию проводят капельным методом на фильтровальной бумаге. Для этого фильтровальную бумагу смачивают аммиачным раствором сульфата меди (II), слегка высушивают и вносят в пары сероводорода. Бумага темнеет вследствие образования сульфида меди (II) CuS. На бумагу наносят 1-2 капли раствора, содержащего цианид – ионы.

Цианид – ионы реагируют с пикриновой кислотой с образованием продуктов реакции красного цвета; с ацетатом меди (II) и бензидином дают продукты синего цвета.

Аналитические реакции тиоцианат – иона (роданид – иона) SCN^-.

SCN^- - ион – анион сильной роданистоводородной кислоты HSCN.

Тиоцианат – ион в водных растворах бесцветен, не гидролизуется, обладает окислительно – восстановительными свойствами, с солями различных металлов образует устойчивые тиоцианатные комплексы, например, [Co(NCS)₄]^2-, [Fe (NCS)₆]^3- и т.д.

Тиоцианаты щелочных и большинства других металлов хорошо растворяются в воде, за исключением тиоцианатов меди (II) Cu(SCN)₂, меди (I) CuSCN, серебра (I) AgSCN, ртути (II) Hg(SCN)₂, свинца (II) Pb(SCN)₂, таллия (I) TlSCN, которые мало растворимы в воде.

1. Реакция с нитратом серебра.

SCN^- + Ag⁺ → AgSCN ↓(белый творожистый)

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора тиоцианата калия KSCN или NH₄SCN и прибавляют по каплям раствор AgNO₃, до выпадения белого осадка тиоцианата серебра. Продолжают прибавлять по каплям раствор KSCN или NH₄SCN, встряхивая пробирку, до растворения осадка тиоцианата серебра.

Проба на растворимость. Осадок AgSCN нерастворим в минеральных кислотах и в растворе карбоната аммония. Растворяется в водном аммиаке, в растворах тиосульфата натрия, цианида калия, при избытке тиоцианат – ионов с образованием соответствующих растворимых комплексов серебра:

AgSCN + 2 NH₃ → [Ag(NH₃)₂]⁺ + SCN^-

AgSCN +nS₂O₃^2- → [Ag(S₂O₃)_n]^1-2n + SCN^- (n= 2 и 3)

AgSCN +2 CN^- → [Ag(CN)₂]^- + SCN^-

AgSCN + (n-1) SCN^- → [Ag(SCN)_n]^{1- n} (n=3 и 4)

2. Реакция с солями кобальта (II).

4 NCS^- + Co²⁺ ↔ [Co(NCS)₄]^2-

тетратиоцианатокобальтат (II) – ион (синий)

Эти комплексы недостаточно прочны, при не очень большом избытке ионов NCS^- равновесие смещено влево и раствор окрашивается не в синий, а в розовый цвет (окраска автокомплексов кобальта (II)). Для смещения равновесия вправо реакцию проводят в водно – ацетоновой среде или же экстрагируют комплекс органическими растворителями, в которых он растворяется лучше, чем в воде (например, в смеси изоамилового спирта и диэтилового эфира). При этом тетратиоцианатный комплекс кобальта (II) переходит в органическую фазу и окрашивает ее в синий цвет.

Проведению реакции мешают катионы железа (III) Fe³⁺, меди (II) Cu²⁺, также образующие окрашенные соединения с тиоцианат – ионами – желто-бурый комплекс меди (II) и красные комплексы железа (III). Мешающее действие этих катионов можно устранить, восстановив их SnCl₂ до Fe²⁺ и Сu⁺ или связывая их в устойчивые бесцветные комплексы маскирующими агентами (фторид (NaF) – и тартрат (NaKC₄H₄O₆)- анионы, а также оксалат и ортофосфат – ионы,

Методика. а). В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли кобальта (II), прибавляют 8-10 капель насыщенного раствора КNCS или NH₄NCS (или несколько кристаллов), 5-6 капель органического растворителя (изоамиловый спирт) и встряхивают смесь. Верхний слой органической фазы окрашивается в синий цвет.

б). В другую пробирку вносят 2-3 капли раствора соли кобальта (III), 2-3 капли раствора соли Fe³⁺ и прибавляют 5-6 капель насыщенного раствора КNCS или NH₄NCS. Раствор принимает красную окраску – цвет тиоцианатных комплексов Fe³⁺, на фоне которого нельзя увидеть синюю окраску тиоцианатных комплексов кобальта (II). К смеси прибавляют порошки NaF или NaKC₄H₄O₆ до исчезновения красной краски. Затем добавляют 5-6 капель органического растворителя и встряхивают пробирку. Наблюдается синее окрашивание верхней жидкой органической фазы.

в). Капельный метод: для этого на лист фильтровальной бумаги наносят каплю концентрированного раствора КNCS или NH₄NCS, каплю раствора соли Со²⁺ и высушивают на воздухе. Наблюдают образование синего пятна.

3. Реакция с солями железа (III).

Тиоцианат – ионы образуют с катионами железа (III) в кислой (для подавления гидролиза железа (III)) среде тиоцианатные комплексы железа (III) красного цвета состава [Fe(NCS)_n (H₂O)_{6- n}]^3-n, где n=1,2…,6.

Методика. На фильтровальную бумагу наносят каплю раствора КNCS или NH₄NCS и каплю раствора соли железа (III). Бумага окрашивается в красный цвет.

4. Реакция с иодат – ионами.

В кислой среде тиоцианат – ионы окисляются иодат – ионами с выделением свободного йода:

5SCN^- + 6 IO₃^- + H⁺ + 2 H₂O → 5 SO₄^2- + 5 HCN + 3I₂

Методика. Фильтровальную бумагу смачивают свежеприготовленным раствором крахмала и высушивают. Получают крахмальную бумагу. На нее наносят каплю разбавленного раствора HCl, каплю раствора КNCS и каплю раствора иодата калия KIO₃. Бумага окрашивается в синий цвет вследствие образования синего молекулярного комплекса крахмала с йодом, выделяющимся в процессе реакции.

5. Другие реакции тиоцианат – ионов.

С нитратом ртути (II) Hg(NO₃)₂ они образуют белый осадок тиоцианата ртути (II) Hg(SCN)₂, растворимый при избытке SCN^- - ионов; с катионами Cu²⁺ - растворимые комплексы изумрудно – зеленого цвета или (при избытке катионов Сu²⁺)черный осадок тиоцианата меди (II) Cu(SCN)₂, который при нагревании превращается в белый тиоцианат меди (I) CuSCN.Тиоцианат – ионы разлагаются растворами H₂SO₄, HNO₃ и сильных окислителей, вступают в многочисленные реакции комплексообразования, осаждения и т.д.

Аналитические реакции сульфид – иона S^2-.

Сульфид – ион S^2- - бесцветный анион очень слабой двухосновной сероводородной кислоты H₂S. В водных растворах сульфид – ион подвергается глубокому гидролизу, не склонен к образованию комплексов металлов. Средние сульфиды аммония, щелочных и щелочно – земельных металлов хорошо растворяется в воде, а остальные сульфиды мало растворимы в воде. Кислые гидросульфиды, содержащие гидросульфид – анион HS^- хорошо растворяются в воде.

Сероводородная вода (раствор H₂S в воде) окисляется кислородом воздуха с выделением элементной серы:

2 H₂S + О₂ → S + 2 H₂O (вода мутнеет)

Сероводород H₂S – весьма ядовит. Работать с сероводородной водой необходимо только под тягой!

1. Реакция с нитратом серебра.

S^2- + 2 Ag⁺ → Ag₂S↓ (черный)

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора Na₂S или (NH₄)₂S и прибавляют по каплям раствор AgNO₃ до прекращения образования черного сульфида серебра.

Проба на растворимость. Осадок Ag₂S не растворяется в водном аммиаке, растворим в разбавленной азотной кислоте при нагревании с выделением элементной серы:

Ag₂S + 4 HNO₃ → S + 2 NO₂ + 2 AgNO₃ + 2 H₂O

2. Реакция с сильными кислотами.

S^2- + 2 Н⁺ ↔ Н₂S↑

При избытке ионов водорода равновесие смещается вправо и образующийся сероводород удаляется из сферы реакции.

Методика. В пробирку вносят (под тягой!) 2-3 капли раствора сульфида натрия или аммония и прибавляют 3-4 капли разбавленного раствора НСl или Н₂SO₄. Ощущается характерный запах сероводорода. К отверстию пробирки подносят фильтровальную бумагу, пропитанную раствором ацетата свинца. Бумага чернеет вследствие выделения черного сульфида свинца:

Н₂S + (СН₃СОО)₂Рb → PbS + 2 СН₃СООH

3. Реакция с катионами кадмия.

S^2- + Cd²⁺ → CdS↓(желтый)

Реакцию проводят в кислых и нейтральных растворах.

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора нитрата кадмия, прибавляют 2 капли раствора сульфида натрия Na₂S. Выпадает желто – коричневый осадок сульфида кадмия CdS.

Проба на растворимость. Осадок нерастворим в щелочах и в растворе Na₂S, частично растворяется в насыщенном растворе хлорида натрия с образованием хлоридного комплекса кадмия [CdCl₄]^2-:

CdS + 4 Сl^- → [CdCl₄]^2- + S^2-

4. Реакция с нитропруссидом натрия.

S^2- + [Fe(CN)₅NO]^2- ↔ [Fe(CN)₅NOS]^4-

Фиолетовый комплекс

Реакцию проводят в щелочной или аммиачной среде.

В кислой среде, содержащей гидросульфид – ион HS^-, указанный комплекс в заметных количествах не образуется (отличие S^2- от HS^-).

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли свежеприготовленного раствора Na₂S или (NH₄)₂S, прибавляют 3-4 капли раствора NaOH или аммиака и каплю раствора нитропруссида натрия. Раствор окрашивается в фиолетовый цвет.

5. Другие реакции сульфид – иона.

Образует малорастворимые сульфиды с катионами ряда металлов, обесцвечивает кислый раствор KMnO₄ и раствор йода с выделением серы – и т.д.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 10

Аналитические реакции анионов третьей аналитической группы:

NO₂^-, NO₃^-, CH₃COO^-; и некоторых органических анионов:

Дата добавления: 2015-09-03 | Просмотры: 1250 | Нарушение авторских прав