АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Циклические формы альдогексоз

Полиоксиальдегиды (полиоксикетоны), содержащие пять, шесть и семь атомов углерода способны к внутримолекулярной циклизации. Циклизация происходит за счет взаимодействия карбонильной и одной из доступных для циклизации гидроксильных групп, при этом получаются пяти-, шести- и семичленные циклические полуацетали.

Сначала рассмотрим, как происходит циклизация, исходя из проекций Фишера. Напоминаем, что карбонильная группа плоская, следовательно, возможны два варианта атаки гидроксильной группы, при этом возникает новый хиральный центр и образуется пара пространственных изомеров (пары энантиомеров).

В образовавшихся циклических формах (α - и β -) атом углерода С-1 становится асимметрическим атомом углерода, следовательно при наличии пяти С* существует 2⁵=32 циклические формы альдогексоз D - и L – рядов. α и β -Формы моноз являются диастереомерами и имеет собственное название - аномеры. У a -аномера гликозидный гидроксил и гидроксил у С₅, учавствующий в образовании циклических форм, располагаются в цис-, а у b -аномера – в транс-положениях.

Для того чтобы перейти от изображения циклической формы в виде проекции Фишера к более современному изображению в виде проекций Хеуорса, необходимо выполнить следующее преобразование: сделать у С₅^* две перестановки так, чтобы гидроксильная группа была внизу, конфигурация этого асимметрического атома углерода сохраняется; далее образуем α- и β-циклы.

Проекции Хеуорса изображают в виде пиранозного кольца, нумерую атомы как показано на схеме: заместители располагаются на вертикалях, при этом те заместители, которые располагаются слева на проекции Фишера, находятся наверху в проекции Хеуорса.

В α -аномере цикла полуацетальный гидроксил расположен под циклом, в β -аномере – над циклом. Шестичленный кислородосодержащий цикл называется пираном, отсюда название a- и b-форм – пиранозы. Название a- и b -аномеров для D -глюкозы - α - D -глюкопираноза и β-D -глюкопираноза соответственно; для D-маннозы - α-D - и β-D -маннопиранозы и для D -галактозы – α-D и β-D -галактопиранозы.

В природе распространены, главным образом, соединения, имеющие шестичленные циклы, как наиболее термодинамически устойчивые (см. тему “Карбоциклы”).

Кроме шестичленного возможно образование пятичленного – фуранозного цикла (фуран – пятичленный кислородосодержащий цикл). При этом в циклизации участвует гидроксил при С*-4.

Дата добавления: 2015-10-20 | Просмотры: 786 | Нарушение авторских прав