АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Эксперименты по цианотипии в лабораторных условиях

В основе процесса цианотипии лежит открытая в 1842 году Джоном Гершелем светочувствительность комплексных солей железа. Суть процесса в том, что смесь растворов ферроцитрата (III) аммония (лимоннокислое железо аммония (III) и ферроцианида калия (красная кровяная соль) на свету дает нерастворимое соединение – так называемую «берлинскую лазурь» («турнбулева синь», «прусский голубой»), которая и создает изображение на отпечатке. До 70-х годов XIX века цианотипия применялась главным образом ботаниками для получения фотограмм растений, затем – фотографами для получения тестовых позитивов, в первой половине XX века она была самым распространенным способом копирования чертежей (так называемые «синьки»). В прошлом веке фотография совершенствовалась главным образом в связи с развитием проекционной печати, которая не применима для цианотипии в силу низкой светочувствительности солей железа (в несколько тысяч раз ниже, чем у галогенидов серебра), вот почему этот процесс всегда играл вспомогательную роль. Не был он основным и для фотографов-пикториалистов - в начале ХХ века доминировал бромойль. Как ни странно, именно развитие цифровых технологий создания и обработки изображений сделало процесс цианотипии широко доступным, так как позволило создавать «цифровые» негативы для контактной печати. На сегодня, благодаря своей простоте и ряду других преимуществ, цианотипия – самый массовый из применяемых альтернативных фотопроцессов.

Стоит перечислить преимущества процесса:

это одноступенный процесс, после экспозиции достаточно просто промыть отпечаток от остатков непрореагировавших реактивов;

процесс не требует точных дозировок реактивов;

реактивы дешевы, доступны, стабильны, хорошо хранятся, сравнительно безопасны;

сенсибилизированная бумага может храниться в темном месте до недели;

низкая светочувствительность делает удобным обращение с сенсибилизированной бумагой, ее можно доставать и вставлять в рамку для печати даже на слабом дневном свету; кроме того, низкая светочувствительность делает процесс нетребовательным к точности экспозиции;

возможна печать на самых разных материалах: ткани, бумаге, картоне, дереве;

полученное изображение весьма устойчиво;

естественные тона изображения – глубокий голубой и темный серо-синий – весьма благородны;

возможно тонирование изображения различными способами в зависимости от желаемого цвета.

В общем, цианотипия – весьма неприхотливый и доступный одноступенный процесс, позволяющий получать впечатляющие отпечатки.

Красная кровяная соль.

Ферроцитрат аммония (III).

Один из классических рецептов:

25 грамм ферроцитрата аммония на 100 мл дист. воды;

10 грамм ферроцианида калия на 100 мл дист. воды.

При таком соотношении реактивов на отпечатке получается насыщенный темно-голубой или синий цвет.

ВМЕСТО ферроцитрата аммония целесообразно использовать ОКСАЛАТ железа или его комплексную соль. В современном цианотипе часто используют комплексную соль трехвалентного железа с оксалат-ионом в качестве лиганда, K₃[Fe(C₂O₄)₃] - триоксалатоферрат(III) калия. На свету происходит следующая фотохимическая реакция:

K₃[Fe(C₂O₄)₃]+ hν → 2K₂[Fe(C₂O₄)₂] + K₂C₂O₄ + CO₂↑.

Комплекс железа (II) имеет достаточно высокие константы нестойкости и, по этой причине, реагирует с раствором красной кровяной соли с образованием осадка берлинской лазури KFe[Fe(CN)₆].

Образующийся осадок ферроцианида железа-калия окрашен в синий цвет. Фиксации, как таковой, не нужно, т.к. окслатоферраты уходят в раствор при проявлении. При использовании оксалатной методики вместо цитратной, раствор K₃[Fe(CN)₆] готовиться аналогично приведенному выше рецепту, а ферроцитрат заменяется на оксалат (или его комплекс) эквимолярно. Методика получения соли K₃Fe(C₂O₄)₃ дана ниже.

Preparation of an Iron (III) oxalate Complex

Introduction

In this experiment you will prepare a complex compound of iron; potassium trioxalatoferrate(III), K₃Fe(C₂O₄)₃. In this compound each oxalate ligand has two bonds to the iron(III) ion, and hence this compound is an example of a chelate. You will aim at obtaining the maximum yield of product of the highest purity permitted by this method. Your final product should be in the form of bright green crystals, free from dust specks, filter paper fibres, etc.

Background

It is of interest to compare the properties of chelated iron(III) ion with that of the normal iron(III) ion. The compound will be prepared by first preparing iron(II) oxalate, FeC₂O₄.2H₂O, and then oxidizing this with hydrogen peroxide, in the presence of potassium oxalate, to convert it to the ferric-oxalate ion Fe(C₂O₄)₃^3-

Thus all the iron in the iron(II) ammonium sulphate is converted to ferrioxalate, one third of the ferrioxalate being formed from the iron(III) hydroxide. Both H₂O₂ and Fe(OH)₃ are unstable to heat. Potassium trioxalato ferrate(III) is photosensitive, i.e. it decomposes when exposed to light, reforming iron(II) oxalate.

Chemicals: 2 M sodium hydroxide, ethanol, ethanedioate (oxalic) acid, 1.8 M hydrogen peroxide, iron(II) ammonium sulphate, potassium ethanedioate (oxalate)

Technician's note

1. sodium ethanedioate (oxalate) cannot be employed in this experiment.

2. Iron(II) ammonium sulphate should be fresh and green in appearance.

3. Molarity of hydrogen peroxide should be roughly determined by titration.

Procedure

1. Dissolve 7.5 g of iron(II) ammonium sulphate, FeSO₄.(NH₄)₂SO₄.6H₂O in 25 cm³ of warm water. Add to this warm solution, with stirring, 32.5 cm³ of an oxalic acid solution made by dissolving 10 g of the acid in 100 cm³ of water.

2. Cautiously heat the mixture to boiling, and then allow the yellow granular precipitate to settle.

3. Decant the supernatant liquid and wash the precipitate by stirring it with 50 cm³ of hot water. Allow the precipitate to settle and again decant the clear liquid. Repeat with a further 50 cm³ of hot water.

4. Suspend the washed precipitate in a warm solution of 5 g of potassium oxalate in 15 cm³ of water. Add slowly from a burette 12.5 cm³ of 1.8 M H₂O₂, stirring continuously and keeping the temperature at about 40 ^oC.

5. Heat the mixture to boiling.

6. Add the boiling mixture, in one portion, 10 cm³ of a solution of oxalic acid containing 10 g of the acid in 100 cm³ of water. If the mixture has not turned to a clear green, add oxalic acid solution, drop by drop, until it becomes clear (up to 2.5 cm³ may be required.)

7. The solution should now be green due to the presence of the ferrioxalate ion. Filter the hot solution if necessary and add 15 cm³ of ethanol.

8. If any crystal appears, redissolve them by warming the solution. Set aside in the dark to crystallize. After crystallization, decant off the supernatant liquid, wash by decantation with a little water, and finally with ethanol.

9. Spread the crystals on a fresh filter paper and allow them to dry in the air. Weigh the dry crystal and record the result.

Questions for discussion

1. Iron(II) ammonium sulphate is used as the starting material rather than the use of iron(II) sulphate. Explain.

2. What is the name of the product in step (1) - (2)?

3. Explain the use of hot water rather than cold water in step 3. What is the purpose of carrying out step 3?

4. (a) Why is potassium oxalate solution used rather than water in step 4? (b) Why should the temperature of the mixture be kept at about 40 ^oC?

5. (a) In step 5, what do you observe? (b) Write an equation for the reaction in step 5.

6. Write an equation for the reaction in step 6. Why should excess oxalic acid be avoided in step 6?

7. What is the function of the use of ethanol in step 7? Why is it effective?

8. Why is it necessary to exclude light in step 8?

9. Why are the crystals finally washed with ethanol?

Для сенсибилизации бумаги необходимо смешать оба раствора в равных пропорциях, получится раствор желто-зеленого цвета. Полученная смесь светочувствительна, поэтому все операции с ней следует проводить в темном помещении при красном свете. Считается также, что в помещении допустим слабый рассеянный желтый свет. Растворы удобно смешивать в мерной конической колбе или аналогичной стеклянной посуде, после чего часть раствора лучше перелить в чашку Петри или блюдце, куда удобнее макать кисть. Смешивать растворы следует на один раз из расчета примерно 5-7 мл на один лист бумаги А4, не стоит хранить смесь. Для того, чтобы цвет отпечатка был более интенсивным, можно немного подкислить смесь небольшим количеством слабого (примерно 5%) раствора пищевой лимонной кислоты. После смешивания раствор наносят на бумагу при безопасном свете.

Дата добавления: 2015-09-27 | Просмотры: 1201 | Нарушение авторских прав