АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Мицеллообразование в р-рах колл-х ПАВ, строение, форма мицел, солюбилизация.

Типичными примерами лиофильных ДС явл мицел-ые р-ры, образующиеся в р-рах колл-ых ПАВ при повыш конц-ции р-ов. Особ-тью колл-ых ПАВ явл то, что при малых конц-ях р-ры явл мол-ыми (ист-ми), а при повышении конц-ции в них появл-ся мицеллы (агрегаты), обр-ые дифильными мол-ми ПАВ: где n – число агрегации.

Конц-ция, при к-ой в р-ре начинают образ-ся мицеллы, наз-ся крит-ой конц-ей мицеллообр-ия (ККМ), к-ая обычно невелика и составляет ∼10–3–10–5 моль ⋅ л-1. Образ-еся мицеллы в зав-сти от природы ПАВ имеют разл стр-ие (рис. 7.2) и нах-ся в ТД равн-ии с мол-лами ПАВ в растворе.

Образующиеся в пол р-лях мицеллы обращены полярной частью наружу, а неполярной внутрь, и наз-ся прямыми мицеллами. В непол р-лях наблюдается обращение мицелл: полярныя часть дифильных мол-л колл-ых ПАВ направлена внутрь мицеллы, а непол обращены наружу, к р-лю; такие мицеллы наз-ют обратными. При ув-ии конц-ции ПАВ (С > ККМ) протекают одновр два процесса:

− увеличение числа мицелл

− усложнение формы (вида) мицелл.

Так, при ув-ии конц-ции ПАВ сферические мицеллы переходят в цилинд-ие, а посл– в ленточные или пластинчатые и т.д. В рез-те обр-ся объемные мицеллы Стр-ры с упорядоченным расположением объемных мицелл наз-ют ж-ми кристаллами. Посл-ие хар-ся анизотропией св-в (зав-тью от направления). Ув-ие общего сод-ия ПАВ в р-ре ум-ет подв-сть мицелл и приводит к возр вязкости системы вплоть до потери текучести с обр-ем геля.

Равновесие в системе может смещаться при изменении конц-ции или темп-ры. В этом закл-ся обр-сть лиофильных миц-ых систем. Т.о., р-рам колл ПАВ присуще явл-е тиксотропии, т.е., возм-сть перехода сист из свободнодисп-ого (золь) в вязнодисп-ое (гель) состояние, и обратно.

Солюбилизация, ее механизмы

К основным свойствам коллоидных ПАВ (к-ПАВ) относятся:

− высокая поверхностная активность g;

− способность к самопроизвольному мицеллобразованию;

− способность к солюбилизации;

− возм-сть стабилизации лиофобных дисперсных систем.

Одним из важнейших в практическом применении явл явление солюбилизации. Солюбилизацией наз-ют раств-ие в р-рах колл ПАВ тех в-в, к-ые нерастворимы в данном р-ле. Солюбилизация им место только в мицеллярных р-рах колл-ных ПАВ, т.е., когда конц-ция ПАВ в них достигла или превышает ККМ. Процесс солюбилизации связан с проникновением в мицеллы м-л нераств-ых (в р-ле) в-в. В-во, солюбилизированное р-ром ПАВ, наз солюбилизатом, а сам ПАВ – солюбилизатором. Колич-но солюбилизацию (солюбилизирующую спос-сть) хар-ют при помощи молярной солюбилизации (SM), представляющая собой отношение кол-ва моль солюбилизата к кол-ву моль солюбилизатора (n2), в к-ом он (солюбилизат) р-лся:

Солюбилизация, в зав-сти от природы растворителя, солюбилизатора и солюбилизата, может протекать разл образом. Солюбилизацию из пол рлей наз-т прямой, а из неполярных обратной. При прямой солюбилизации в прямые мицеллы к-ПАВ внедряются неполярные или слабополярные молекулы веществ, которые плохо растворимы в полярных растворителях. При обратной солюбилизации в обратные мицеллы внедряются сильнополярные молекулы веществ, плохо растворимых в неполярных растворителях. Поскольку солюбилизирующая часть мицеллы – ее ядро – у прямых мицелл больше, чем у обратных, то эффективность прямой солюбилизации намного выше, чем у обратной. Механизмы прямой солюбилизации изображены на рис. 7.7: 1) солюбилизация неполярных соединений (бензол, гексан) про-исходит путем их внедрения в неполярную часть прямой мицеллы, а полярных (вода) – в полярную часть обратной мицеллы (рис.а, г); 2) солюбилизаты с одной полярной группой при солюбилизации внедряются неполярной частью в ядро прямой или полярной – в ядро обратной мицеллы (рис. 7.7, б, д); 3) солюбилизация соединений, молекулы которых содержат нескол. полярных групп, происходит путем внедрения в центральную часть прямой мицеллы средней неполярной части таких молекул, либо путем внедрения в ядро обратной мицеллы полярных частей (рис. 7.7, в, е).

ККМ.

Коллоидные ПАВ (к-ПАВ) представляют собой в-ва, к-ые при малых конц-ях образуют истинные (молекулярные) р-ры, а при конц-ях, превышающих ККМ, – коллоидные, или мицеллярные, р-ры. Величина ККМ для практически важных к-ПАВ очень мала и при комн темп-ре составляет 10–3–10–5 моль/л. При ККМ в р-рах к-ПАВ образуется значительное кол-во мицелл (агрегатов, образованных мол-ми или ионами к–ПАВ), что приводит к значительному изменению разл физико-хим св-в р-ов. Методы определения ККМ основаны на регистрации резкого изменения физико-хим св-в р-ров ПАВ в зав-сти от конц-ции (напр, пового натяжения (σ), удельной (æ) или эквивалентной (λ) ЭП (для ионогенных к-ПАВ в полярных р-лях), показателя преломления (n), осмотического давления (π), мутности (τ) и т.д.)(рис. 7.5). Как пр-ло, на кривой «св-во»-«состав р-ра» появл излом, при этом левая часть кривой (при более низких конц-ях) описывает св-ва мол-ого, а правая (при более высоких конц-циях) – мицелл-ого р-ра. Абсциссу точки излома принимают за ККМ.

Кондуктометрический метод прим для определения ККМ ионогенных ПАВ в полярных р-лях. Вследствие обр-ия ионных мицелл, окруженных диффузным слоем ПИ, подв-сть ионов сниж и эквив-ная ЭП (λ) при c > ККМ с ростом конц-ции ум-ся резче, чем до ККМ. Наклон конц-ой зав-сти уд ЭП(æ) таких ПАВ к оси абсцисс (конц-ций) в обл ККМ уменьш вследствие уменьшения подв-сти ионов. Другой метод определения ККМ основан на измерении пов-ого натяжения водных р-ров ПАВ, к-ое резко ум-ся с ростом конц-ции, а при c > ККМ перестает изменяться. Опред-ие ККМ данным методом более удобно проводить, используя график в коорд σ = f(lnc), поскольку в этих координа-тах излом на конц-ной зав-сти σ выражен сильнее (рис. 7.6). График зав-сти показ-ля преломл р-ра к ПАВ от конц-ции предст собой лом линию, сост из двух отрезков; т. пересеч этих отрезков отвечает ККМ. На конц-ой зав-сти осмот-ого давления р-ра к-ПАВ в области ККМ появл излом, связанный с тем, что при c > ККМ осм-ое давление мицеллярного р-ра с ростом конц-ции растет слабее, чем для мол-ого р-ра.

Молекулярные (истинные) растворы не рассеивают свет, а коллоидные (мицеллярные) – рассеивают, поэтому образование значительного количества мицелл при ККМ в растворе к–ПАВ приводит к его помутнению, что можно зафиксировать при помощи турбидиметрии или нефелометрии (рис. 7.5). Солюбилизация красителей и УВ в мицеллах к-ПАВ позволяет определять ККМ ионогенных и неионогенных к–ПАВ как в полярных, так и в непол-х р-лях. При достижении в растворе к-ПАВ конц-ции, отвечающей ККМ, р-сть красителей и углеводородов резко ув-ся. Для определения ККМ удобнее применять жирорастворимые красители, инт-но окрашивающие р-р при c > ККМ, что легко зафиксировать колориметрически.

Дата добавления: 2015-10-11 | Просмотры: 1047 | Нарушение авторских прав