АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Образование и свойства коагуляционных структур. Влияние температуры, концентрации, формы и механического воздействия на коагуляционные структуры. Явления тиксотропии и синерезиса.

Коагуляционные структуры. Характерный признак коагуляционных структур - дисперсные частицы разделены тонкими пленками жидкой дисперсионной среды или контактируют друг с другом только в отдельных точках; такие контакты между частицами называют коагуляционными. Механическая прочность коагуляционных контактов мала. При наличии тонких жидких пленок связь между частицами в соответствии с теорией ДЛФО создается слабыми молекулярными силами. Низкая прочность точечных коагуляционных контактов определяется их малой площадью. Коагуляционные структуры обычно образуются вследствие потери агрегативной устойчивости свободнодисперсной системы (золя) и последующей коагуляции. На образование коагуляционных структур и их свойства существенное влияние оказывают несколько факторов: концентрация частиц в коллоидном растворе, форма дисперсных частиц, температура, механические воздействия (например, перемешивание). Рассмотрим влияние этих факторов.

1. Увеличение концентрации частиц вызывает возрастание прочности коагуляционной структуры (Р). Это происходит благодаря росту числа контактов между дисперсными частицами. Приближенно выполняется соотношение

(6)

где n - число контактов (в расчете на единицу площади поперечного сечения структуры); р — прочность индивидуального контакта.

2. Влияние формы частиц сказывается особенно резко, если они сильно вытянуты, т.е. имеют форму стержней, волокон и т.п. В этих случаях коагуляционные контакты образуются преимущественно между торцевыми (узкими) участками частиц. В результате возникает трехмерная структура («сетка») из дисперсных частиц, в ячейках которой находится жидкая дисперсионная среда; такие коагуляционные структуры называют гелями.

3. Температура влияет на скорость формирования дисперсных структур следующим образом: чем выше температура, тем быстрее происходит коагуляция. Вместе с тем с повышением температуры прочность коагуляционных структур уменьшается, поскольку под влиянием тепловых колебаний часть коагуляционных контактов распадается — уменьшается число контактов.

4. Механические воздействия на коагуляционную структуру приводят к разрушению контактов между частицами, поэтому прочность структуры уменьшается. При достаточно интенсивном воздействии структура может разрушиться полностью и система станет свободнодисперсной: она утратит прочность, но зато приобретет текучесть. Такое изменение свойств под действием нагрузок характерно для паст, а также для глинистых горных пород.

Замечательное свойство коагуляционных структур заключается в том, что после их разрушения и устранения вызвавшей его нагрузки происходит постепенно восстановление структуры и ее механической прочности. Этот эффект называют тиксотропией. Тиксотропные свойства коагуляционных структур играют ключевую роль во многих технологических процессах. Например, масляные краски должны «разжижаться» при нажиме кистью, а после этого они должны затвердеть.

Тиксотропными свойствами обладают многие биологические системы (протоплазма, мышечные волокна). Другое физико-химическое явление, характерное для коагуляционных структур, называют синерезисом, или коллапсом. Оно заключается в самопроизвольном уменьшении размеров геля, которое сопровождается выделением жидкости, находящейся в ячейках структуры. Термодинамическая причина синерезиса — неравновесное состояние гелей. Для этих систем оно связано не только с большой поверхностью дисперсной фазы, но и с тем, что при образовании геля его структура является рыхлой и число коагуляционных контактов меньше, чем в случае уплотненной структуры. При определенных условиях объем геля резко уменьшается (в некоторых случаях - в сотни раз), и благодаря этому возникает более плотная структура.

12. Электростатическая составляющая расклинивающего давления в теории устойчивости лиофобных систем. Концентрационный и нейтрализационный механизм коагуляции электролитами.

Ионно-электростатическая составляющая Πe(h) обусловлена взаимным отталкиванием, наступающим в результате перекрывания диффузных двойных электрических слоев частиц при достаточном для этого их сближении (рис. 4.4). Эта составляющая препятствует утончению межфазной пленки и способствует сохранению агрегативной устойчивости

Теория ДЛФО позволяет вычислить электростатическую составляющую расклинивающего давления и соответствующее значение потенциальной энергии отталкивания частиц в зависимости от расстояния между ними (Дерягин, Ландау,).

Рассмотрим взаимодействие частиц, рассматривая их как плоскопараллельные пластины (заряженные до потенциала ϕ0). Подобное приближение справедливо для случая не слишком малых частиц, когда их размер значительно больше толщины ДЭС. Пусть частицы заряжены до потенциала φ0 и при сближении до расстояния h = 2x произошло перекрывание их диффузных ионных атмосфер (рис. 4.6). Тогда имеет место суперпозиция их электриче-

ских полей, и в зазоре между пластинами изменение электрического потенциала ДЭС происходит по кривой, получаемой суммированием потенциалов ϕ(х) каждой из двух пластин. Поскольку картина является симметричной, кривые ϕ(х) пересекаются в точке, лежащей в плоскости симметрии, а суммарное значение потенциала в этой плоскости равно ϕs = 2ϕх. Давление электростатического отталкивания численно равно внешнему

уравновешивающему давлению и противоположно ему по знаку:

d П = - ρ d ϕ

где ρ – объемная плотность заряда ДЭС на расстоянии х. Для вычисления необходимо интегрировать в пределах от ϕ = 0 до ϕ= ϕs:

Для случая бинарного симметричного электролита

Пусть величина φх мала и Тогда, используя разложение экспоненциальных функций в ряд и ограничиваясь первыми двумя членами ряда, будем иметь:

Полученное выражение (4.4) показывает, что электростатическое отталкивание частиц сильно зависит от значения потенциала (величина Πе пропорциональна φs2). Следует заметить, что с ростом потенциала эта зависимость становится менее заметной. При больших значениях φs2 величина расклинивающего давления электростатического давления отталкивании перестает зависеть от потенциала. Это объясняется тем, что с ростом потенциала одновременно увеличивается притяжение противоионов к поверхности, т.е. возрастает их экранирующее действие на электрическое поле, создаваемое потенциалопределяющими ионами, так что эффективный заряд поверхности почти не изменяется.

Потенциальная энергия Ue электростатического отталкивания пластин может быть вычислена как величина работы, которую надо совершить против сил электростатического расклинивающего давления для сближения двух пластин из объема раствора на расстояние х:

Учитывая, что и полагая , получим после интегрирования энергию электростатического отталкивания частиц:

Здесь γ – параметр, зависящий от потенциала частицы φ0, κ – обратная величина эффективной толщины диффузной части ДЭС

Таким образом, энергия электростатического отталкивания согласно уравнению (4.5) падает по экспоненциальном закону с увеличением расстояния между частицами. Величина Ue является сложной функцией концентрации электролита в растворе : величина входит также в выражение для κ, согласно которому . Наиболее сильное влияние на значение Ue оказывает экспонента , так что расчеты Ue по уравнению (4.5) показывают снижение энергии отталкивания с увеличением концентрации , что согласуется с результатами, полученными на основании прямых измерений электростатического расклинивающего давления.

Теория ДЛФО в первом приближении рассматривает взаимодействие плоских пластин. Дальнейшее развитие теории привело в более сложным, но в принципе сходным выражениям для взаимодействия между сферическими частицами. Необходимо отметить, что теория ДЛФО дает хорошее согласие с экспериментальными данными и кроме этого достижением теории считается обоснование эмпирического правила электролитной коагуляции Шульце-Гарди.

Согласно этой теории введение электролитов снижает высоту потенциального барьера, но при небольших концентрациях электролита энергетический барьер остается достаточно велик и коагуляция частиц не происходит. Агрегация наступает при введении определенного для данной системы количества электролита, соответствующего порогу коагуляции. Порог коагуляции определяет количество электролита, необходимое для коагуляции единицы объема коллоидной

системы при полном исчезновении потенциального барьера. При сохранении небольшого потенциального барьера в системе протекает медленная коагуляция.

Снижение энергетического барьера в присутствии электролита может идти по двум механизмам: нейтрализационному и концентрационному. Нейтрализационный механизм коагуляции осуществляется в коллоидных системах, содержащих слабо заряженные частицы. Здесь действие электролита связано со снижением поверхностного потенциала частиц. Концентрационный механизм реализуется в системах, содержащих сильно заряженные дисперсные частицы и протекает вследствие сжатия диффузной части двойного электрического слоя (потенциал поверхности в этом случае не меняется).

При электролитной коагуляции по концентрационному механизму порог коагуляции в соответствии с правилом Дерягина-Ландау обратно пропорционален заряду противоионов в 6 степени.

Из этого выражения следует, что значения Vk для одно-, двух- и трехзарядных противоионов относятся между собой как 1:64:729, что согласуется с правилом Шульце-Гарди.

Дальнейшая разработка теории ДЛФО позволила найти аналогичную зависимость в случае нейтрализационной коагуляции, где показатель степени при z уменьшается до 2-2,5 (правило Эйлерса-Корфа).

Дата добавления: 2015-10-11 | Просмотры: 1023 | Нарушение авторских прав