 |
|
АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология |
Кинетика возникновения зародышей новой фазы в метастабильной системе. Кинетика возникновения зародышей при конденсации пара и в конденсированных системах
Величина Wc уменьшается по мере внедрения в метастабильную область, а также при введении поверхностей, избирательно смачиваемых новой фазой. Предэкспоненциальный множитель выражения (7) может рассматриваться как величина, определяемая отношением числа молекул в единице объема метастабильной фазы n0 ко времени жизни критических зародышей tc. Такое рассмотрение подчеркивает, что формирование зародышей новой фазы это не столкновение сразу большого количества, а постепенное дорастание частиц до критического размера (r = rc). Среди множества частиц, которые, случайно возникнув, затем растворяются, не достигнув критического размера, встречаются немногие, которые все-таки превращаются в критический зародыш и затем в частицу новой фазы. При конденсации паров с давлением р" частота соединения молекул к единице поверхности критического зародыша может считаться равной частоте соударения молекул с поверхностью. Эта последняя в соответствии с молекулярно-кинетической теорией определяется выражением
где m масса молекулы. Следовательно, в этом случае частота образования зародышей новой фазы может быть оценена как
При фазовых превращениях в конденсированных фазах зародыш контактирует с большим числом молекул исходной метастабильной фазы. Время жизни критического зародыша определяется в этом случае числом молекул на его поверхности Sc/b2, частотой их колебаний V M и энергетическим барьером «пристраивания» новой молекулы к поверхности зародыша U. Частота тепловых колебаний молекул может быть приближенно оценена из соотношения VM = kT/h, где h постоянная Планка. Это позволяет записать предэкспоненциальный множитель J0 в виде
при U= 0 Энергетический барьер U «пристраивания молекул» к поверхности зародыша имеет важное значение при затвердевании силикатных расплавов и органических жидкостей, особенно высокомолекулярных веществ. В этом случае U соответствует по смыслу энергии активации диффузии молекулы или ее отдельных сегментов из объема жидкой фазы к поверхности зародыша. Резкое уменьшение скорости диффузии, связанное с ростом вязкости подобных жидкостей при понижении температуры, приводит к тому, что зависимость частоты возникновения зародышей новой фазы от температуры имеет максимум при некотором переохлаждении Т* (рис.8). При быстром охлаждении таких жидкостей до температур, значительно меньше температуры Тпл - Т*, скорость обра-зования кристаллических зародышей оказывается очень малой, а вязкость очень большой, и жидкость переходит в аморфное стеклообразное состояние. Скорости возникновения и роста зародышей в стеклах при низких температурах настолько малы, что метастабильное аморфное состояние может сохраняться достаточно долго. Так, обычные силикатные стекла обнаруживают заметную кристаллизацию («расстекловывание») лишь после сотен лет хранения. Существуют методы искусственного ускорения такой кристаллизации силикатных стекол с помощью введения определенных затравок (например, диоксида титана) и соответствующей термообработки стекла. Получающиеся при этом материалы, называемые ситаллами, сохраняя высокую прочность при обычных температурах, обнаруживают существенно более высокую жаропрочность. Дата добавления: 2015-10-11 | Просмотры: 731 | Нарушение авторских прав |
Термодинамическое рассмотрение возникновения зародышей новой фазы в макроскопической системе, находящейся в метастабильном состоянии, показывает, что для различных фазовых переходов при разных условиях зародышеобразования (гомогенное или гетерогенное) существует энергетический барьер, препятствующий появлению зародышей. Возникновение зародышей может рассматриваться при этом как флуктуационный процесс преодоления системой энергетического барьера. Как и для других подобных процессов, можно полагать, что частота возникновения зародышей новой фазы J должна экспоненциально зависеть от высоты энергетического барьера т. е. от работы образования критического зародыша Wc:
(7)
