АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Скорость роста частиц новой фазы. Два режима роста частиц – диффузионный и кинетический. Роль реальной дефектной структуры кристалла.

- движущая сила роста частиц. Хим. потенциал в-ва в зародыше размером, большим критического (после преодоления энергетического барьера), ниже хим. потенциала в-ва в исходной фазе. Под действием этой разности потенциалов происходит рост зародыша коллоидной частицы новой фазы. По мере увеличения размера частицы хим.потенциал образующего ее в-ва продолжает падать и движущая сила ее роста (разность хим. потенциалов м/ду окружающей средой и частицей) увеличивается. В системах, в которых концентрация в-ва в новой фазе много выше, чем в исходной, рост частицы приводит к обеднению окружающей частицу области маточной фазы конденсирующимся в-вом. При этом рост частицы оказывается лимитированным диффузионным переносом в-ва из объема маточной фазы к поверхности частиц. Скорость роста опред-ся в этом случае в основном именно скоростью диффузии молекул в-ва, а также скоростью процессов присоединения молекул к поверхности частицы. Если конц-ции в исходной и новой фазах близки (кристаллизация из расплава) или в новой фазе конц-ция значительно ниже, чем в исходной (кипение), то скорость роста частицы новой фазы опр-ся в основном скоростью перехода молекул через межфазную поверхность и скоростью отвода (при кристаллизации) или подвода (при плавлении, кипении) теплоты фазового перехода. Рассмотрим типичный для коллоидной химии случай роста частицы новой фазы при кристаллизации из р-ра. Скорость увеличения радиуса r сферической частицы связана с общим потоком в-ва к ее поверхности js (моль/с) соотношением - поток в-ва к поверхности зародыша (8)

где- Vm молярный объем в-ва частицы; поток js считается положительным, когда он направлен к поверхности частицы. В зависимости от условий протекания кристаллизации, в частности от конц-ции р-ра, могут реализовываться два крайних режима процесса роста частиц: диффузионный, при котором скорость ее роста лимитируется скоростью диффузии молекул из р-ра к частице, и кинетический, когда скорость роста лимитируется процессами на поверхности частицы. При диффузионном режиме, характерном, н-р, при образовании в р-ре капелек новой жид-кой фазы, поток вещества js к поверхности частицы опр-ся градиентом конц-ции растворенного в-ва у ее поверхности (dc/dR)r и коэффициентом диффузии D: (9) Здесь с- разность конц-ций в объеме с и у поверхности частицы с0 [exp((r)/RT)]; с0 -растворимость в-ва частицы; > 0 — разность хим. потенциалов раств-ного в-ва в объеме маточной фазы и в р-ре у самой поверхности частицы; величина имеет смысл эффективного пути диффузии. Рассмотрим более подробно процесс диффузии раств-ного в-ва к поверхности частицы. Предположим, что процесс осуществляется в квазистационарном режиме, т. е. распределение конц-ции при удалении от поверхности частицы с(R) меняется со временем достаточно медленно, и в каждый данный момент времени общий поток в-ва через сферу любого радиуса R можно считать практически постоянным: Интегрирование этого уравнения с использованием краевых условий с = с0 при R = r и с = с0 + с при дает (10)

Сопоставление полученного выражения с уравнением (9) показывает, что диффузия к сферической частице протекает подобно диффузии к плоской поверхности через слой р-ра толщиной = r. Подставляя (10) в (8), находим выражение для скорости роста частицы в диффузионном режиме: (11)

Кинетический режим роста частиц характерен при кристаллизации. Присоединение атомов (молекул, ионов — в зависимости от типа решетки растущего кристалла) к идеальной плоскости поверхности кристаллика связано с возникновением дополнительных затруднений, связанных с тем, что молекулы на поверхности кристаллика должны пристраиваться к поверхности зародышевых частиц т.о, чтобы соответствовать их кристаллическим структурам. Экспериментальные исследования процессов кристаллизации показывают, что в реальных системах обычно не возникает существенных кинетических затруднений росту кристаллов при малых пресыщениях. Это связано с реальной дефектной структурой кристаллов и особенно с наличием в них специфических линейных дефектов, называемых винтовыми дислокациями. Такая дислокация превращает параллельные плоскости кристалла в единую спираль-геликоид. Поэтому рост кристалла, содержащего винтовую дислокацию, связан не с возникновением новых атомных плоскостей, а с продолжением наращивания спирали.

Дата добавления: 2015-10-11 | Просмотры: 800 | Нарушение авторских прав