АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Теория гомогенного образования зародышей новой фазы по Гиббсу-Фольмеру.

Рассмотрим образование в объеме старой (исходной) фазы, находящейся в метастабильном состоянии, зародыша новой более стабильной фазы; для простоты будем считать, что зародыш имеет сферическую форму и состоит из одного компонента, молярный объем которого равен Vm.

При образовании зародыша радиусом rвозникает поверхность раздела старой и новой фаз, равная 4πr², с которой связана поверхностная энергия 4πr²σ. Вместе с этим, образование частицы связано с переходом вещества в более стабильное состояние, что сопровождается снижением его химического потенциала от значения μств старой фазе до более низкого значения μнв новой фазе. Разность μст - μнхарактеризует степень отклонения исходной старой фазы от стабильного состояния, т.е. показывает степень пересыщения в системе. Понятно, что чем больше разница между химическими потенциалами старой и новой фаз, тем больше степень пересыщения. Применительно к конкретным системам она может быть выражена через соответствующие термодинамические параметры (например, давление, температуру).

При образовании зародыша из старой фазы в новую переходит некоторое количество молей вещества новой фазы, количество которых будет определяться как 4πr ³/3Vm. Тогдауменьшение свободной энергии системы при переходе в более стабильное состояние с учетом пересыщения и перехода молей вещества в новую фазу равно 4/3πr³(μ_ст-μ_н)/Vm. Таким образом, работа образования зародыша новой фазы W может быть записана в виде:

W = 4πr²σ – (4/3)·πr³ · (μ_ст-μ_н/V_m) (1)

Можно найти из условия равенства нулю производной по радиусу dW(r)/dr=0 (при этом вторая производная меньше нуля d²W(r)/dr ²< 0).

Отсюда rс равно: r_c = (2σV_m)/(μ_ст-μ_н) (2)

Частица радиусом r с, соответствующем максимуму кривой W(r),называется критическим зародышем новой фазы; она находится в неустойчивом равновесии со старой фазой. Неустойчивый характер равновесия со средой критического зародыша виден из рис.1.

Рис.1. Условия равновесия критического зародыша и старой фазы

Неустойчивый характер равновесия зародыша со средой связан с тем, что при размерах зародыша меньших критического химический потенциал вещества в нем выше химического потенциала вещества в старой фазе и зародышу термодинамически выгодно раствориться; наоборот, если r > r_с,термодинамически выгоден рост зародыша за счет перехода в него вещества старой фазы.

Равновесию зародыша со старой фазой, отвечает условие: μ_ст = μ(r) = μ_н + (2σV_m)/r_c (3), что совпадает с выражением (2).

Высота максимума на кривой W(r) - работа образования критического зародыша W_c может быть получена подстановкой выражения для r_c в (1). Это дает:

W_c = 4πr_c²σ – (4πr_c³)/(3V_m) · (μ_ст-μ_н) = (16πσ³V_m²)/(3 (μ_ст-μ_н)²) (4)

Выражение для Wc может быть также представлено еще в двух формах. Если исключить величину используя соотношение (2), имеем: W_c = (1/3)· σS_c (5), где Sc — поверхность критического зародыша. Таким образом, работа образования критического зародыша равна одной трети от его поверхностной энергии; остальные две трети компенсируются работой перехода вещества дисперсной фазы в более стабильное состояние.

Аналогично при исключении σ из (4) получаем: W_c = (1/2)· ((μ_ст-μ_н)V_c)/V_m (6), где V_c - объем критического зародыша.

В соответствии с уравнением (4) работа образования критического зародыша обратно пропорциональна квадрату пересыщения (_ст_н)². Поэтому для самопроизвольного возникновения новой фазы в гомогенной системе необходимо заметное внедрение в метастабильную область. Наблюдающееся часто

образование новой фазы при весьма малом пересыщении и даже в его отсутствие связано с наличием посторонних включений, определяющих протекание процесса по гетерогенному механизму. Чтобы получить связь работы образования критических зародышей с непосредственно задаваемыми или измеряемыми макроскопическими параметрами, надо выразить через них величину (_ст_н), привлекая различные уравнения состояния в зависимости от фазового состояния старой и новой фаз.

Конденсация пересыщенного пара. В качестве параметра, характеризующего состояние исходной метастабильной фазы, целесообразно использовать давление р. Соответственно степень внедрения в метастабильную область (_ст_н) следует выразить через отклонение давления исходного пересыщенного пара р" от равновесного давления насыщенного пара р₀ (над плоской поверхностью). Используя соотношения ( μ_ст = μ₀+RTln р") и ( μ_н =μ₀+RTln р₀), можно написать _ст_н ≈ RTln p''/p₀.

Тогда для работы образования критического зародыша получаем: W_c = (16πσ³V_m²)/ (3(RTln p''/p₀)²),

где отношение р"/р 0 = α есть пересыщение пара.

Кристаллизация (конденсация) из раствора. Аналогично может быть рассмотрен и процесс выделения твердой или жидкой фазы (с молярным объемом Vm)из раствора с пересыщением α = с/с₀, где с и с₀ — концентрация пересыщенного и насыщенного растворов. Если раствор близок к идеальному, то выражение для работы образования критического зародыша принимает вид:

W_c = (16πσ³V_m²)/ (3(RTln c/c₀)²).

Для неидеального раствора в это выражение войдут коэффициенты активности.

Кристаллизация из расплава. Так как в этом случае и возникающая (новая), и исходная (старая) фазы несжимаемы, умеренное увеличение давления не связано здесь с совершением заметной работы и не является эффективным способом внедрения в метастабильную область. Нужного эффекта можно достичь изменением температуры Т. Пересыщение в исходной фазе достигается, как правило, переохлаждением расплава. Применяя уравнение Гиббса - Гельмгольца к процессу затвердевания расплава, можно написать: _ст_н = (L + T) · ∂ (_ст_н)/∂T или ∂/∂T = (_ст_н)/T = - L/T².

Предполагая, что теплота плавления L (на моль вещества) не зависит от температуры, после

интегрирования от температуры плавления Tпл, при которой (_ст_н) = 0, до температуры Т

получаем: (_ст_н)/T = L·(1/T – 1/Tпл) = L·(∆T/ (Tпл T)) или _ст_н = L·(∆T/ Tпл), где ∆ Т=Тпл-Т > 0

Подставляя последнее выражение в (4), получаем для работы образования критического зародыша в расплаве: W_c = ( 16/3)·πσ³ · (V_mTпл)/L∆T)², где V_m — молярный объем твердой фазы.

Дата добавления: 2015-10-11 | Просмотры: 990 | Нарушение авторских прав