АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Теория гомогенного образования зародышей новой фазы по Гиббсу-Фольмеру.

Прочитайте:
  1. III. Преобразования при половом созревании
  2. V. ТРАНКВИЛИЗАТОРЫ НЕБЕНЗАДИАЗЕПИНОВОЙ СТРУКТУРЫ.
  3. XII. К динамике образования некоторых синдромов
  4. А) Реакция образования бромпроизводных.
  5. Аритмии, обусловленные нарушениями образования импульса
  6. Аритмии, связанные с нарушением образования импульса.
  7. Бакалавры дефектологического образования
  8. Бацилла чувствительна к большинству обычных антибиотиков пенициллиновой, тетрациклиновой групп, левомицетину, стрептомицину, неомицину.
  9. Бихевиористская теория депрессии.
  10. В гуморальном иммунном ответе эффекторными клетками являются В-лимфоциты. Регуляцию антителообразования осуществляют Т-хелперы и Т-супрессоры.

Рассмотрим образование в объеме старой (исходной) фазы, находящейся в метастабильном состоянии, зародыша новой более стабильной фазы; для простоты будем считать, что зародыш имеет сферическую форму и состоит из одного компонента, молярный объем которого равен Vm.

При образовании зародыша радиусом rвозникает поверхность раздела старой и новой фаз, равная 4πr2, с которой связана поверхностная энергия 4πr2σ. Вместе с этим, образование частицы связано с переходом вещества в более стабильное состояние, что сопровождается снижением его химического потенциала от значения μств старой фазе до более низкого значения μнв новой фазе. Разность μст - μнхарактеризует степень отклонения исходной старой фазы от стабильного состояния, т.е. показывает степень пересыщения в системе. Понятно, что чем больше разница между химическими потенциалами старой и новой фаз, тем больше степень пересыщения. Применительно к конкретным системам она может быть выражена через соответствующие термодинамические параметры (например, давление, температуру).

При образовании зародыша из старой фазы в новую переходит некоторое количество молей вещества новой фазы, количество которых будет определяться как 4πr 3/3Vm. Тогдауменьшение свободной энергии системы при переходе в более стабильное состояние с учетом пересыщения и перехода молей вещества в новую фазу равно 4/3πr3стн)/Vm. Таким образом, работа образования зародыша новой фазы W может быть записана в виде:

W = 4πr2σ – (4/3)·πr3 · (μстн/Vm) (1)

Можно найти из условия равенства нулю производной по радиусу dW(r)/dr=0 (при этом вторая производная меньше нуля d2W(r)/dr 2< 0).

Отсюда равно: rc = (2σVm)/(μстн) (2)

Частица радиусом r с, соответствующем максимуму кривой W(r),называется критическим зародышем новой фазы; она находится в неустойчивом равновесии со старой фазой. Неустойчивый характер равновесия со средой критического зародыша виден из рис.1.

Рис.1. Условия равновесия критического зародыша и старой фазы

Неустойчивый характер равновесия зародыша со средой связан с тем, что при размерах зародыша меньших критического химический потенциал вещества в нем выше химического потенциала вещества в старой фазе и зародышу термодинамически выгодно раствориться; наоборот, если r > rс,термодинамически выгоден рост зародыша за счет перехода в него вещества старой фазы.

Равновесию зародыша со старой фазой, отвечает условие: μст = μ(r) = μн + (2σVm)/rc (3), что совпадает с выражением (2).

Высота максимума на кривой W(r) - работа образования критического зародыша Wc может быть получена подстановкой выражения для rc в (1). Это дает:

Wc = 4πrc2σ – (4πrc3)/(3Vm) · (μстн) = (16πσ3Vm2)/(3 (μстн)2) (4)

Выражение для Wc может быть также представлено еще в двух формах. Если исключить величину используя соотношение (2), имеем: Wc = (1/3)· σSc (5), где Sc — поверхность критического зародыша. Таким образом, работа образования критического зародыша равна одной трети от его поверхностной энергии; остальные две трети компенсируются работой перехода вещества дисперсной фазы в более стабильное состояние.

Аналогично при исключении σ из (4) получаем: Wc = (1/2)· ((μстн)Vc)/Vm (6), где Vc - объем критического зародыша.

В соответствии с уравнением (4) работа образования критического зародыша обратно пропорциональна квадрату пересыщения (стн)2. Поэтому для самопроизвольного возникновения новой фазы в гомогенной системе необходимо заметное внедрение в метастабильную область. Наблюдающееся часто

образование новой фазы при весьма малом пересыщении и даже в его отсутствие связано с наличием посторонних включений, определяющих протекание процесса по гетерогенному механизму. Чтобы получить связь работы образования критических зародышей с непосредственно задаваемыми или измеряемыми макроскопическими параметрами, надо выразить через них величину (стн), привлекая различные уравнения состояния в зависимости от фазового состояния старой и новой фаз.

Конденсация пересыщенного пара. В качестве параметра, характеризующего состояние исходной метастабильной фазы, целесообразно использовать давление р. Соответственно степень внедрения в метастабильную область (стн) следует выразить через отклонение давления исходного пересыщенного пара р" от равновесного давления насыщенного пара р0 (над плоской поверхностью). Используя соотношения ( μст = μ0+RTln р") и ( μн0+RTln р0), можно написать стн ≈ RTln p''/p0.

Тогда для работы образования критического зародыша получаем: Wc = (16πσ3Vm2)/ (3(RTln p''/p0)2),

где отношение р"/р 0 = α есть пересыщение пара.

Кристаллизация (конденсация) из раствора. Аналогично может быть рассмотрен и процесс выделения твердой или жидкой фазы (с молярным объемом Vm)из раствора с пересыщением α = с/с0, где с и с0 — концентрация пересыщенного и насыщенного растворов. Если раствор близок к идеальному, то выражение для работы образования критического зародыша принимает вид:

Wc = (16πσ3Vm2)/ (3(RTln c/c0)2).

Для неидеального раствора в это выражение войдут коэффициенты активности.

Кристаллизация из расплава. Так как в этом случае и возникающая (новая), и исходная (старая) фазы несжимаемы, умеренное увеличение давления не связано здесь с совершением заметной работы и не является эффективным способом внедрения в метастабильную область. Нужного эффекта можно достичь изменением температуры Т. Пересыщение в исходной фазе достигается, как правило, переохлаждением расплава. Применяя уравнение Гиббса - Гельмгольца к процессу затвердевания расплава, можно написать: стн = (L + T) · ∂ (стн)/∂T или ∂/∂T = (стн)/T = - L/T2.

Предполагая, что теплота плавления L (на моль вещества) не зависит от температуры, после

интегрирования от температуры плавления Tпл, при которой (стн) = 0, до температуры Т

получаем: (стн)/T = L·(1/T – 1/Tпл) = L·(∆T/ (Tпл T)) или стн = L·(∆T/ Tпл), где ∆ Т=Тпл-Т > 0

Подставляя последнее выражение в (4), получаем для работы образования критического зародыша в расплаве: Wc = ( 16/3)·πσ3 · (VmTпл)/L∆T)2, где Vm — молярный объем твердой фазы.

 


Дата добавления: 2015-10-11 | Просмотры: 1071 | Нарушение авторских прав







При использовании материала ссылка на сайт medlec.org обязательна! (0.005 сек.)