Теория гомогенного образования зародышей новой фазы по Гиббсу-Фольмеру.
Рассмотрим образование в объеме старой (исходной) фазы, находящейся в метастабильном состоянии, зародыша новой более стабильной фазы; для простоты будем считать, что зародыш имеет сферическую форму и состоит из одного компонента, молярный объем которого равен Vm.
При образовании зародыша радиусом rвозникает поверхность раздела старой и новой фаз, равная 4πr2, с которой связана поверхностная энергия 4πr2σ. Вместе с этим, образование частицы связано с переходом вещества в более стабильное состояние, что сопровождается снижением его химического потенциала от значения μств старой фазе до более низкого значения μнв новой фазе. Разность μст - μнхарактеризует степень отклонения исходной старой фазы от стабильного состояния, т.е. показывает степень пересыщения в системе. Понятно, что чем больше разница между химическими потенциалами старой и новой фаз, тем больше степень пересыщения. Применительно к конкретным системам она может быть выражена через соответствующие термодинамические параметры (например, давление, температуру).
При образовании зародыша из старой фазы в новую переходит некоторое количество молей вещества новой фазы, количество которых будет определяться как 4πr 3/3Vm. Тогдауменьшение свободной энергии системы при переходе в более стабильное состояние с учетом пересыщения и перехода молей вещества в новую фазу равно 4/3πr3(μст-μн)/Vm. Таким образом, работа образования зародыша новой фазы W может быть записана в виде:
W = 4πr2σ – (4/3)·πr3 · (μст-μн/Vm) (1)
Можно найти из условия равенства нулю производной по радиусу dW(r)/dr=0 (при этом вторая производная меньше нуля d2W(r)/dr 2< 0).
Отсюда rс равно: rc = (2σVm)/(μст-μн) (2)
Частица радиусом r с, соответствующем максимуму кривой W(r),называется критическим зародышем новой фазы; она находится в неустойчивом равновесии со старой фазой. Неустойчивый характер равновесия со средой критического зародыша виден из рис.1.
Рис.1. Условия равновесия критического зародыша и старой фазы
Неустойчивый характер равновесия зародыша со средой связан с тем, что при размерах зародыша меньших критического химический потенциал вещества в нем выше химического потенциала вещества в старой фазе и зародышу термодинамически выгодно раствориться; наоборот, если r > rс,термодинамически выгоден рост зародыша за счет перехода в него вещества старой фазы.
Равновесию зародыша со старой фазой, отвечает условие: μст = μ(r) = μн + (2σVm)/rc (3), что совпадает с выражением (2).
Высота максимума на кривой W(r) - работа образования критического зародыша Wc может быть получена подстановкой выражения для rc в (1). Это дает:
Wc = 4πrc2σ – (4πrc3)/(3Vm) · (μст-μн) = (16πσ3Vm2)/(3 (μст-μн)2) (4)
Выражение для Wc может быть также представлено еще в двух формах. Если исключить величину используя соотношение (2), имеем: Wc = (1/3)· σSc (5), где Sc — поверхность критического зародыша. Таким образом, работа образования критического зародыша равна одной трети от его поверхностной энергии; остальные две трети компенсируются работой перехода вещества дисперсной фазы в более стабильное состояние.
Аналогично при исключении σ из (4) получаем: Wc = (1/2)· ((μст-μн)Vc)/Vm (6), где Vc - объем критического зародыша.
В соответствии с уравнением (4) работа образования критического зародыша обратно пропорциональна квадрату пересыщения (стн)2. Поэтому для самопроизвольного возникновения новой фазы в гомогенной системе необходимо заметное внедрение в метастабильную область. Наблюдающееся часто
образование новой фазы при весьма малом пересыщении и даже в его отсутствие связано с наличием посторонних включений, определяющих протекание процесса по гетерогенному механизму. Чтобы получить связь работы образования критических зародышей с непосредственно задаваемыми или измеряемыми макроскопическими параметрами, надо выразить через них величину (стн), привлекая различные уравнения состояния в зависимости от фазового состояния старой и новой фаз.
Конденсация пересыщенного пара. В качестве параметра, характеризующего состояние исходной метастабильной фазы, целесообразно использовать давление р. Соответственно степень внедрения в метастабильную область (стн) следует выразить через отклонение давления исходного пересыщенного пара р" от равновесного давления насыщенного пара р0 (над плоской поверхностью). Используя соотношения ( μст = μ0+RTln р") и ( μн =μ0+RTln р0), можно написать стн ≈ RTln p''/p0.
Тогда для работы образования критического зародыша получаем: Wc = (16πσ3Vm2)/ (3(RTln p''/p0)2),
где отношение р"/р 0 = α есть пересыщение пара.
Кристаллизация (конденсация) из раствора. Аналогично может быть рассмотрен и процесс выделения твердой или жидкой фазы (с молярным объемом Vm)из раствора с пересыщением α = с/с0, где с и с0 — концентрация пересыщенного и насыщенного растворов. Если раствор близок к идеальному, то выражение для работы образования критического зародыша принимает вид:
Wc = (16πσ3Vm2)/ (3(RTln c/c0)2).
Для неидеального раствора в это выражение войдут коэффициенты активности.
Кристаллизация из расплава. Так как в этом случае и возникающая (новая), и исходная (старая) фазы несжимаемы, умеренное увеличение давления не связано здесь с совершением заметной работы и не является эффективным способом внедрения в метастабильную область. Нужного эффекта можно достичь изменением температуры Т. Пересыщение в исходной фазе достигается, как правило, переохлаждением расплава. Применяя уравнение Гиббса - Гельмгольца к процессу затвердевания расплава, можно написать: стн = (L + T) · ∂ (стн)/∂T или ∂/∂T = (стн)/T = - L/T2.
Предполагая, что теплота плавления L (на моль вещества) не зависит от температуры, после
интегрирования от температуры плавления Tпл, при которой (стн) = 0, до температуры Т
получаем: (стн)/T = L·(1/T – 1/Tпл) = L·(∆T/ (Tпл T)) или стн = L·(∆T/ Tпл), где ∆ Т=Тпл-Т > 0
Подставляя последнее выражение в (4), получаем для работы образования критического зародыша в расплаве: Wc = ( 16/3)·πσ3 · (VmTпл)/L∆T)2, где Vm — молярный объем твердой фазы.
Дата добавления: 2015-10-11 | Просмотры: 1085 | Нарушение авторских прав
|