 |
|
АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология |
Раздела жидкость-газИзменение свободной поверхностной энергии На границе раздела жидкость-газ (вода-воздух) могут самопроизвольно адсорбироваться молекулы поверхностно-активных веществ (ПАВ)[12]. Они формируют пограничные адсорбционные слои, которые способны радикально изменять свойства поверхности раздела фаз и дисперсных систем. Исследования свойств растворов и адсорбции ПАВ были начаты П. А. Ребиндером еще в 20-х годах и продолжаются на более глубокой основе в настоящее время, в том числе его учениками. При рассмотрении явлений адсорбции растворенного вещества на границе раздела раствор-газ молекулярно-кинетические представления обычно мало пригодны. В данном случае целесообразно рассматривать явления с термодинамических позиций, связывая адсорбцию растворённого вещества с изменением свободной поверхностной энергии. Свободная поверхностная энергия определяется как избыток свободной энергии в реальной системе (включающей поверхностный слой) по сравнению с таковой в идеальной системе, где плотность свободной энергии остается неизменной вплоть до геометрической границы, разделяющей объемные фазы. Эти избыточные величины, характеризующие поверхностный слой, обозначаются индексом s. Как уже отмечалось, свободную поверхностную энергию на разделяющей поверхности можно представить на основе первого и второго начал термодинамики в виде изменения характеристических функций (G,F,U,H). Например: к= i dGs £ SdT + VdР + sds + S mi dni + jdq (4.4) i =1
где S - энтропия; dТ, dР - изменения температуры и давления соответственно;
На рис. 4.1 показано изменение энергии Гиббса для самопроизвольных процессов (I), в условиях равновесия (II) и для несамопроизвольных процессов (III). Знак "меньше" в уравнении (4.1) означает снижение энергии Гиббса в самопроизвольном процессе, а равенство характеризует равновесие.
Рис. 4.1. Изменение энергии Гиббса для самопроизвольного (I), равновесного (II) и несамопроизвольного (III) процессов (стрелкой на оси абсцисс показан ход процесса)
Слагаемое sds правой части уравнения (4.4) определяет влияние на свободную поверхностную энергию изменения поверхности раздела фаз в дисперсных системах. Для гомогенной однофазовой системы это слагаемое отсутствует. В условиях изобарно-изотермического процесса (dТ = 0 и dP = 0) в отсутствие физико - химических и электростатических взаимодействий граничащих фаз (dni = 0, dq = 0) из уравнения (4.4) получим dG < sdS (4.5); dG = sds. (4.6) Условие (4.5) справедливо для самопроизвольных неравновесных процессов, а условие (4.6) - для равновесных. Таким образом, изменение свободной поверхностной энергии определяется удельной свободной поверхностной энергией s и приращением площади раздела фаз ds. Из уравнения (4.6) следует, что
т. е. удельная свободная поверхностная энергия есть частная производная отэнергии Гиббса по площади раздела фаз при постоянных температуре и давлении в отсутствие химического, электрического и других видов взаимодействий. Определение поверхностной энергии напоминает термодинамическое определение химического потенциала. Последний можно представить как частную производную одной из характеристических функций (G,F,U,Н) по числу молей какого-либо компонента при постоянном числе молей других компонентов и неизменности соответствующих параметров состояния. Например:
Уравнение адсорбции Гиббса В растворах, состоящих из двух и более веществ, в поверхностном слое происходит изменение концентрации отдельных компонентов по сравнению с объемной фазой. При увеличении таковой имеем дело с адсорбцией, а при уменьшении с десорбцией. Поверхность жидкости однородна, молекулы в поверхностном слое подвижны, а поверхностное натяжение (рис. 4.2), вызванное нескомпенсированностью межмолекулярного взаимодействия на границе жидкости с газовой фазой, одинаково по всей поверхности раздела. Ввиду однородности и гладкости поверхности всякой жидкости к ней совершенно не приложимы обычные представления об активных центрах. При равноценности всех участков поверхности жидкости и наличии теплового движения ее молекул нельзя говорить о закреплении молекул адсорбирующегося вещества (адсорбата) в определенных местах. Последние, если только они не связаны друг с другом молекулярными силами, способны свободно перемещатьсяна поверхности и, как правило, находиться в тепловом движении. Процесс адсорбции, обусловленный молекулярными силами и идущий в сторону уменьшения свободной энергии поверхности, создает градиент концентрации у поверхности и в предельном случае приводит к заполнению поверхностного слоя тем компонентом, который обладает наименьшим значением s. Наоборот, тепловое движение молекул стремится восстановить равенство концентраций в объеме и в поверхностном слое. Равновесие устанавливается тогда, когда процесс адсорбции, приводящий к увеличению концентрации, компенсируется процессом диффузии из поверхностного слоя в глубь раствора. Это состояние равновесия, отвечающее минимуму свободной энергии всей системы, описывается уравнением адсорбции Гиббса, являющимся следствием второго закона термодинамики.
Рис. 4.2. Силы, действующие на молекулу жидкости в объеме и на поверхности
Уравнение Гиббса, выведенное им в 1876 г. на основе применения изобарно-изотермического потенциала (G = H - TS; dG = SdT + VdР), устанавливает для разбавленных растворов связь между избытком концентрации растворенного вещества в поверхностном слое (величиной адсорбции Г ), его концентрацией в растворе С и поверхностным натяжением s на границе раствор-газ.
Г = - (в случае, когда имеют дело с достаточно концентрированными растворами, концентрация С в уравнении Гиббса должна быть заменена активностью а). Из уравнения Гиббса следует прямая зависимость избыточного количества вещества, приходящегося на единицу поверхности – адсорбции Г (моль/см2), от способности этого вещества понижать поверхностное натяжение s разбавленных растворов. Действительно: 1) если поверхностное натяжение s увеличивается с увеличением концентрации С, т. е. если 2) если s уменьшается с увеличением с, т. е. если 3) если s не зависит от С, то концентрация растворенного вещества и в поверхностном слое, и во всем объеме одинакова (адсорбция не наблюдается). Таким образом, суть адсорбции на границе раствор-газ заключается в том, что если величина свободной поверхностной энергии для раствора меньше, чем для чистого растворителя, то концентрация растворенного вещества в поверхностном слое будет выше объемной.
Дата добавления: 2015-10-11 | Просмотры: 523 | Нарушение авторских прав |
. (4.7)
(4.8)
, (4.9)
> 0, то Г < 0. Другими словами, концентрация растворенного вещества в поверхностном слое меньше, чем во всем объеме раствора (десорбция);
< 0, то Г > 0 и концентрация вещества в поверхностном слое больше, чем во всем объеме (адсорбция);