Правило Дюкло-Траубе

Другая его формулировка сводится к следующему: при возрастании цепи жирной кислоты в арифметической прогрессии поверхностнаяактивность увеличивается в геометрической прогрессии.

В чем причина (физический смысл)такой зависимости, установленной сначала Дюкло, а затем, в более общем виде, Траубе? Она заключается в том, что с увеличением длины цепи уменьшается растворимость жирной кислоты и тем самым увеличивается стремление ее молекул перейти из объема в поверхностный слой. Например, масляная кислота смешивается с водой во всех отношениях, валериановая дает только 4-процентный раствор, все другие жирные кислоты, с большей молекулярной массой, растворимы в воде в еще меньшей степени.

Правило Дюкло-Траубе, как было затем установлено, соблюдается не только для жирных кислот, но и для других ПАВ, образующих гомологические ряды, спиртов, аминов и т. д. Еготеоретическое (термодинамическое) обоснование было дано Лэнгмюром.

При введении ПАВ в воду практически негидратирующиеся углеводород-ные цепи раздвигают молекулы воды, встраиваясь в ее структуру. На осушествление этого требуется совершение работы, против молекулярных сил, так как взаимодействие между молекулами воды существенно больше, чем между молекулами воды и молекулами ПАВ. Обратный процесс - выход молекул ПАВ на межфазную поверхность с ориентацией углеводородных цепей в неполярную фазу газа - идет самопроизвольно с уменьше­нием энергии Гиббса системы и «выигрышем» работы адсорбции. Чем длин­нее углеводородный радикал, тем большее число молекул воды он разъе­диняет и тем больше стремление молекул ПАВ к выходу на поверхность, т.е. тем больше их адсорбция и работа адсорбции. Работа адсорбции при удлинении цепи на одно звено – СН₂ - возрастает на одну и ту же величину, что приводит к увеличению константы адсорбционного равновесия (адсорбционного коэффициента К) в одно и то же число раз (в 3,2 раза при 20 °С). Это в свою очередь приводит к возрастанию поверхностной активности в ~3,2 раза.

Необходимо заметить, что при данной формулировке правило Дюкло-Траубе соблюдается лишь для водных растворов и для температур, близких к комнатной.

Для растворов этих же ПАВ в неполярных растворителях правило Дюкло-Траубе обращается: с увеличением длины углеводородного радикала растворимость ПАВ возрастает и они стремятся перейти из по­верхностного слоя в раствор.

При более высоких температурах средний множитель3,2 уменьшается, стремясь в пределе к единице: с повышением температуры поверхност­ная активность в результате десорбции молекул падает и различие между поверхностной активностью членов гомологического ряда сглаживается.