Уравнения кинетических изотерм адсорбции
В общем случае скорость физической адсорбции определяется той скоростью, с которой молекулы адсорбата достигают поверхности адсорбента, т. е. исключительно быстро.
Химическая адсорбция чаще всего протекает с измеримой скоростью. Как впервые указал Тейлор (1931 г.), скорость химической адсорбции растет экспоненциально с температурой подобно скорости химической реакции:
Ja = J0 ехр (-Еa /RT), (4.32)
где Ja - скорость адсорбции, Еa - энергия активации адсорбции, J0 – предэкспоненциальная постоянная (например, рис. 4.13).
Наиболее распространенными уравнениями кинетики адсорбции на широконеоднородных поверхностях являются:
А. Эмпирическое уравнение Рогинского-Зельдовича-Еловича
Ja= Кa ×P×ехр(-q×q). (4.33)
При постоянном давлении Р оно эквивалентно уравнению
Ja =К'×exp (-q ×q), (4.34)
где Ja - скорость адсорбции, q = a/amax - степень заполнения поверхности; К ' и q - постоянные.
Рис.4.13.
Кинетические изотермы
адсорбции СО на порошках:
GaAs (1 - 373, 2 - 423 K);
ZnSe (3 - 373, 4 - 473 K);
CuBr (5 - 373, 6 - 473 K);
Po = 197,3 - 200 Па и пленках
CdSe (7 - 333 K, P0 = 26,6 Па),
ZnTe (8 - 333 K, P0 = 10,64 Па),
CdTe (9 – 343 K, Р0 = 10,64 Па)
В зарубежных работах это уравнение часто называют уравнением Еловича, так как им была дана одна из первых его трактовок [6]. Подробный анализ уравнения Рогинского - Зельдовича - Еловича дан в обзоре Лоу [7].
Уравнению (4.34) отвечает следующая зависимость q от времени:
q = К1 ln(t + t0), (t0 - константа). (4.35)
Б. Уравнение Бэнхема - Барта:
q =Кt (К и - константы). (4.36)
Другой формой этого уравнения является эмпирическое уравнение Т. Квана:
(К, Кa m, n - константы). (4.37)
В. В некоторых случаях кинетические закономерности являются более сложными. Так, в системе газ - твердое тело адсорбция может осложняться явлениями диффузии в поверхностных слоях кристалла и химическим взаимодействием между адсорбентом и адсорбатом. Тогда логично ожидать подчинения кинетических изотерм адсорбции уравнению диффузии
a = К × C0 , (4.38)
где a - величина адсорбции, D - коэффициент диффузии; С - концентрация газа, К - константа;
и химической реакции первого порядка
lnP0 / P = Кt. (4.39)
Изостеры адсорбции. Они напоминают кривые упругости пара жидкостей (рис. 4.12). Причем между изостерами адсорбции и кривыми упругости пара существует более тесная связь, чем поверхностное сходство: каждая точка на кривой упругости пара представляет собой совокупность таких значений давления и температуры, при которых жидкость и ее пар находятся между собой в равновесии. Каждая точка изостеры адсорбции представляет собой давление и температуру, при которых комплекс адсорбент - адсорбированное вещество - находится в равновесии с газом или паром в объеме.
Из сравнения адсорбционного равновесия с равновесием «твердое тело или жидкость - пар» вытекает следующее. Испарение и конденсация насыщенного пара происходят по всей поверхности жидкости или твердого тела. При адсорбционном равновесии адсорбция происходит только на свободной части поверхности, а десорбция - лишь на занятой части. При степени покрытия поверхности q = 0,5 обе части поверхности равны и оба вида равновесия сходны между собой. Таким глубоким физическим сходством объясняется выполнение известного уравнения Клапейрона - Клаузиуса:
(¶ ln P/¶T) равновесие = l/RT2, (4.40)
где Р - давление насыщенного пара; l - теплота испарения в условиях адсорбционного равновесия. При этом оно принимает вид
(¶ ln P/¶T) a=const = q/RT2 (4.41)
(Р - равновесное давление адсорбата, q - теплота адсорбции) и широко используется для расчета теплот обратимой адсорбции.
Дата добавления: 2015-10-11 | Просмотры: 928 | Нарушение авторских прав
|