АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Энергетические соотношения при адсорбции. Способы определения энергии активации адсорбции. Зависимость ее от заполнения поверхности

Прочитайте:
  1. II. Способы снижения титра и продукции ингибитора
  2. IV. Анализ предложенного определения
  3. А. Осаждение графитизированных слоёв при термораспаде С - содержащих газов на поверхности металлических образцов
  4. Адсобция как поверхностноек явление. Адсорбент и адсорбат. Виды адсорбции. Кол-е хар-ки адсорбции.
  5. Адсорбция газов и паров на переходно-пористой поверхности. Каппилярная конденсация, ее законом-ти. Петля гистерезиса.
  6. Адсорбция на поверхности раздела жидкость – газ
  7. Адсорбция на поверхности твердого тела
  8. Актиномицеты. Особенности морфологии и ультраструктуры. Сходство с грибами и отличия от грибов. Способы микроскопического изучения.
  9. Альтернативные способы лечения аллергии
  10. АНАЛИЗ, НАЧИНАЯ С ПОВЕРХНОСТИ

При физической адсорбции, не усложненной другими побочными процессами (хемосорбцией, химической реак­цией, растворением или наличием препятствий, мешающих соприкосновению молекул с поверхностью), равновесие устанавливается настолько быстро, что скорость ее не удается измерить. Правда, иногда, вследствие взаимо­действия между адсорбированными молекулами, возни­кает активационный барьер.

Химическая адсорбция в отдельных случаях (на­пример, адсорбция атома на свободном радикале атомар­но-чистой поверхности) может протекать практически мгновенно, но чаще она сопровождается затратами энергии активации и потому протекает с измеримой скоростью. Как показал впервые Тейлор, скорость та­кой адсорбции растет экспоненциально с температурой, подобно скорости химической реакции Ja = J0 ехр(- Ea /RT) и, таким образом, энергия активации адсорб­ции может быть вычислена из температурного коэффициента скорости (уравнение Аррениуса):

 

. (4.67)

 

Химическую адсорбцию он назвал активированной (ра­зумеется, этот термин имеет частное назначение). Некоторые авторы, возражая против такого представления, пытались приписать энергию активации, вычисленную указанным способом, процессам растворения, диффузии, миграции или реакции на по­верхности, но не самому процессу химической адсорбции. Рациональность представления Тейлора была доказана Эйрингом и Поляни: энергии активации, измеренные для процессов адсорб­ции, оказались величинами того же порядка, что и энергии активации для реакций между свободным радикалом и молекулой газовой фазы, кото­рымони уподобили хемосорбционный процесс. Окончательное подтверждение теория активированной ад­сорб­ции нашла в работах Леннарда-Джонса. Он впервые описал энергетические со­от­ношения при адсорбции, ис­пользуя метод потенциальных кривых Я. Де-Бура, под­робно рассмотренных им для различных случаев. Нужно заметить, что по замыслу Я. Де-Бура потенциальные кривые выражают изменения энергии отдельных частиц в зависимости от их взаимных расстояний и поэтому не касаются термодинамических закономерностей, являю­щихся статистическими [3,13, 14].

Значения энергии активации адсорбции и изменение ее с ростом заполнения поверхности могут быть найдены из зависимости дифференциальных скоростей адсорб­ции, соответствующих определенным заполнениям по­верхности, от температуры. Этот метод обладает малой точностью вследствие необходимости определения диф­ференциальных скоростей адсорбции. Кроме того, для поверхности с растущим числом активных центров с тем­пературой определяемая с помощью дифференциальных скоростей энергия активации адсорбции характеризует суммарную энергию активации истинной адсорбции и энергию активации роста числа активных центров с тем­пературой.

Для неоднородной поверхности значе­ния энергии активации адсорбции при различных запол­нениях более надежно можно найти, опираясь на теорию и вытекающий из нее метод С. 3. Рогинского [15,16].

 

На неоднородной поверхности адсорбция протекает одновременно на участках, отличающихся энергиями ак­тивации Еа и теплотами адсорбции. Поэтому понятие Еa, соответствующее данному заполнению, на неоднород­ной поверхности является условным. Однако С. 3. Рогинским было показано, что на широко неоднородной по­верхности, вследствие больших различий констант ско­ростей на участках, отличающихся Еа, образуется крутая граница, почти полностью отделяющая занятые участки от совершенно свободных. На основе анализа движения фронта адсорбции на такой поверхности С.З. Рогинским был создан метод «контролирующей полосы», который позволил опреде­лять энергии активации при любых заполнениях поверх­ности по соответствующему уравнению. Последнее в точ­ке перегиба Епер. кривой, составляющей фронт адсорб­ции, движущийся в сторону высоких энергий, имеет вид

Епер = RTlntK0 = RTlnt/ t0, (4.68)

где t0 = означает величину, обратную предэкспоненциальному множителю и имеет размерность времени. При этом Епер. приближенно рассматривается в качестве величины энергии активации, соответствующей запол­нению в момент времени t на кинетической изотерме адсорбции. Такое условие равноценно замене погранич­ной кривой фронта адсорбции вертикальной границей, проведенной через точку перегиба (рис. 4.15). Более точно уравнение для энергии активации адсорбции записыва­ется так:

Ea = RTln(t+t0)/t0 (4.69)

 

(t0 - поправка, которая находится из тангенса угла на­клона кинетических изотерм в координатах a от lgt).

Рис. 4.15. Форма пограничной кривой в момент вре­мени t: y - доля сво­бодных участков, q - степень заполнения участков в точке пе­региба

 

Приступая к расчетам Еa, прежде всего, нужно оп­ределить возможность применения данного уравнения в рассматриваемом случае. С этой целью проводится анализ кинетических кривых на выполнимость того или иного закона. В простейшем случае кинетика адсорбции описывается логарифмическим законом С. 3. Рогин­ского:

a = Blnt ± b. (4.70)

То есть, кинетические изотермы, снятые при различных температурах и изображенные в логарифмических коор­динатах а от ln, имеют вид прямых, отличающихся на­клоном и расположением по отношению к оси ординат (например, рис. 4.16). Выполнение этого закона, как было показано С. 3. Рогинским, свидетельствует о равномерно-неоднородном характере поверхности ад­сорбента с функцией распределения:

.

Постоянная В в уравнении (4.70) связана с Н выражением B = HRT.

Расчеты абсолютного значения Еa с помощью урав­нения С. 3. Рогинского (4.69) сводятся к определению величины lgt0. При этом следует помнить, что необхо­димым требованием теории, положенной в основу мето­да расчета Еa, является независимость величины функ­ции распределения Н от температуры. При соблюдении такого требования предполагают, что одинаковым за­полнениям поверхности при изменении температуры отве­чают равные энергии активации адсорбции.


 

 


 

 

Рис. 4.16. Кинетические изотермы адсорбции СО в логарифмических координатах на порошках GaAs (1), ZnSe (2), CuBr (3) при температуре 363 К, Р1 = 197,3 - 200 Па


 

Тогда, используя уравнение (4.69), можно записать:

,

 

откуда . (4.71)

 

Таким образом, для определения lgt0 нужно изобра­зить кинетические изотермы в координатах a от RTlgt. Если величина К0 (и следовательно lgt0), как требует теория, не меняется для адсорбции на любых участках поверхности, кинетические изотермы в этих координатах будут расположены параллельно. Смещение по коорди­нате RTlnt остается постоянным на всем протяжении ки­нетических изотерм и не зависит от температурной об­ласти измерения адсорбции (например, рис. 4.17).

Из смещения кинетических изотерм адсорбции, измеренных при различных температурах,по координате RTlnt при неизменной величине адсорбции находят lgt0 и соответственно К0 для исследуемых адсорбентов в близких температурных областях. Путем подстановки величины lgto в уравнение (4.69) определяют средние энергии активации адсорбции для различных степеней заполнения поверхности.

Рис. 4.17. Выполнение правилапостоянствасдвига на селениде цинка (в координатах: а - RTlgt; а - величина адсорбциикислорода, в ммоль/м2):

1- 473 К; 2-573 К

 

С ростом заполнения поверхности энергия активации Ea, как правило, возрастает (рис. 4.18). Этот факт естественно связать с наличием на поверхности адсорбента активных центров, отличающихся по своему энергетическому состоянию. Активные центры служат как бы местом сосредоточения для адсорбированных частиц и определяют энергию их перехода в активированное (адсорбированное) состояние. При наличии набора таких центров с потенциальными ямами разной глубины по мере заполнения последних адсорбированными частицами энергия их взаимодействия изменяется, что и выражается в зависимости Ea = f(a).

 

 


Дата добавления: 2015-10-11 | Просмотры: 1646 | Нарушение авторских прав







При использовании материала ссылка на сайт medlec.org обязательна! (0.005 сек.)