Адсорбции на твердых адсорбентах
По истечении определенного времени в системе адсорбент-раствор устанавливается равновесие между количеством А молекул, перешедших на поверхность адсорбента, и их объемной равновесной концентрацией. Количество вещества, адсорбируемое заданным количеством адсорбента, определяется состоянием равновесия и зависит от природы адсорбента, адсорбата, растворителя и растворенных веществ, от условий протекания процесса и в первую очередь от концентрации растворенного вещества и температуры.
При исследовании адсорбции обычно изменяют одну из этих величин, оставляя другую постоянной. Соответственно адсорбцию из растворов, подобно адсорбции газов, можно охарактеризовать следующими опытными зависимостями и их графическими изображениями (рис. 4.9 - 4.13):
1) зависимостью количества адсорбированного вещества от температуры при постоянной концентрации. Графики a = f (T) называют изопикнами;
2) зависимостью равновесной концентрации от температуры при постоянном количестве адсорбируемого вещества. Графики Сa = f(T) называются изостерами адсорбции;
3) зависимостью количества адсорбированного вещества от равновесной концентрации при постоянной температуре. Графики aТ = f(С) называются изотермами адсорбции.
На практике для графического изображения адсорбции из растворов (как и адсорбции газов) чаше всего применяют изотермы - графические зависимости адсорбции от концентрации адсорбируемого вещества в объемной фазе при данной температуре.
В случае мономолекулярной адсорбции изотерма обычно имеет вид, показанный на рис. 4.21.
Рис.4.21. Обычный вид изотермы мономолекулярной адсорбции: 1 - экспериментальная кривая; 2 - кривая (парабола), отвечающая уравнению Фрейндлиха-Бедекера
По характеру зависимости величины адсорбции от концентрации на этой кривой можно выделить три области: а - низких, б - средних, в - высоких концентраций. Для аналитического описания изотермы адсорбции из растворов используют уравнения, предложенные ранее для описанной адсорбции газов.
Адсорбция из разбавленных растворов подчиняется закону Генри.
Kг C или A = K1г ×P, (4.80)
где Кг и K'г - константа Генри; С - концентрация адсорбата в объемной фазе.
Аналитическим выражением изотермы мономолекулярной адсорбции при средних концентрациях и на экспоненциально-неоднородной поверхности является эмпирическое уравнение Фрейндлиха –Бедекера:
а = А/m =b×C1/n, (4.81)
где а – адсорбция, моль/г; С - равновесная концентрация адсорбата в растворе (после адсорбции); b и 1/n - константы (n >1, 1/n = 0,1-0,5).
Изотерма мономолекулярной адсорбции при более высоких концентрациях и на ровной поверхности удовлетворительно описывается уравнением Лэнгмюра (4.11)
a = a¥ ,
где a¥ - предельная мономолекулярная адсорбция (емкость монослоя);
К и К' - константы адсорбционного равновесия, характеризующие энергию адсорбции.
Константы уравнений Фрейндлиха-Бедекера и Лэнгмюра могут быть определены графически при использовании линейных форм соответствующих изотерм (рис. 4.22, 4.23). Определение названных констант позволяет количественно охарактеризовать процесс адсорбции, а также сравнивать адсорбционную способность различных адсорбентов и адсорбционную активность разных адсорбатов.
Рис. 4.22. Изотерма адсорбции в логарифмических координатах
Рис. 4.23. Линейная форма изотермы Лэнгмюра
Применительно к равномерно-неоднородной поверхности для средних ее заполнений справедливо уравнение изотермы, полученное Темкиным (известно как уравнение Шлыгина-Фрумкина-Темкина):
q = 1/f ln(K0×С) или a = a¥ /f ln(К0×С),
где f – показатель неоднородности; К0 – адсорбционный коэффициент на наиболее сильно адсорбирующих центрах.
При больших концентрациях растворенного вещества изотерма может быть описана уравнением полимолекулярной адсорбции БЭТ (Брунауэра, Эммета, Теллера):
, (4.82)
где С - константа, характеризующая энергию взаимодействия сконденсированного адсорбата с поверхностью адсорбента; PS- давление насыщенного пара адсорбата.
Уравнения Лэнгмюра (4.77) и БЭТ (4.82) широко используются для определения удельной поверхности адсорбентов, катализаторов и других дисперсных систем. Удельная поверхность Sуд связана с емкостью монослоя a¥ соотношением
Sуд = a¥ × NA×S0, (4.83)
где Na - число Авогадро; S0 – площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата в насыщенном адсорбционном слое.
Для описания адсорбции на пористых телах с переходными порами (мезопористые адсорбенты) используют уравнение капиллярной конденсации Кельвина:
(4.84)
(P и Ps - давление насыщенного пара над поверхностью, имеющей кривизну, и над ровной поверхностью соответственно; Vм - мольный объем вещества в конденсированном состоянии; R - универсальная газовая постоянная), которое позволяет определить размеры пор. Если тело в основном имеет микропоры, то применяют уравнение теории объемного заполнения микропор:
, (4.85)
где V - объем заполненных пор при данном давлении; V0 - общий объем пор в адсорбенте; b - коэффициент аффинности, характеризующий природу адсорбата; Е - характеристическая энергия адсорбции; n - показатель степени, выражаемый целыми числами от 1 до 6.
Поверхностно-активные вещества отличаются высокой адсорбционной способностью и для них a» Г. Это позволяет применительно к ПАВ совместно решить уравнения Гиббса (4.9) и Генри (4.80).
Совместное решение дает линейную изотерму поверхностного натяжения при малых концентрациях ПАВ в растворе
s = s0 - КГ RTa, (4.86)
где s0 - поверхностное натяжение растворителя.
Принимая разность s0 - s за поверхностное (двухмерное) давление, получим уравнение состояния идеального двухмерного газа:
pSм = RT, (4.87)
где Sм - поверхность, на которой распределен 1 моль ПАВ.
Совместное решение адсорбционного уравнения Гиббса (4.9) с уравнением
Лэнгмюра (4.11) для ПАВ дает уравнение Шишковского, связывающее изменение поверхностного натяжения раствора с концентрацией растворенного ПАВ в объеме:
s = s0 - a¥ RTln(1+KC). (4.88)
В этом случае уравнение состояния двухмерного газа имеет вид
p (SМ + SМ,0) = RT, (4.89)
где Sм,0 = 1/а¥, т. е. поверхность, занимаемая 1 моль ПАВ в адсорбционно-насыщенном молекулярном слое.
Уравнения Гиббса, Ленгмюра, Шишковского позволяют по экспериментальным данным о поверхностном натяжении растворов рассчитать следующие величины и характеристики: величину адсорбции ПАВ на межфазной границе раствор-воздух и раствор-твердый адсорбент, толщину адсорбционного слоя, линейные размеры молекул ПАВ, предельную адсорбцию поверхностного мономолекулярного слоя, удельную поверхность твердого адсорбента, катализатора, а также исследовать свойства поверхностных пленок.
Дата добавления: 2015-10-11 | Просмотры: 956 | Нарушение авторских прав
|