АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Адсорбции на твердых адсорбентах

Прочитайте:
  1. Адсобция как поверхностноек явление. Адсорбент и адсорбат. Виды адсорбции. Кол-е хар-ки адсорбции.
  2. Адсорбции
  3. Болезни твердых тканей зуба. Кариес. Некариозные поражения
  4. Вывод уравнения адсорбции Лэнгмюра. См 21
  5. Зависимость теплоты адсорбции от заполнения поверхности
  6. Закон Гиббса-Оствальда-Фрейндлиха, влияние дисперсности на растворимость твердых частиц, процессы изотермической перегонки в дисперсных системах.
  7. Значение и практическое применение адсорбции
  8. Измерение адсорбции из растворов
  9. Измерение адсорбции уксусной кислоты на поверхности угля

По истечении определенного времени в системе адсорбент-раствор устанавливается равновесие между количеством А молекул, перешедших на поверхность адсорбента, и их объемной равновесной концентра­цией. Количество вещества, адсорбируемое заданным количеством адсорбента, определяется состоянием равновесия и зависит от природы адсорбента, адсорбата, растворителя и растворенных веществ, от условий протекания процесса и в первую очередь от концентрации растворенного вещества и температуры.

При исследовании адсорбции обычно изменяют одну из этих величин, оставляя другую постоянной. Соответственно адсорбцию из растворов, подобно адсорбции газов, можно охарак­теризовать следующими опытными зависимостями и их графическими изо­бражениями (рис. 4.9 - 4.13):

1) зависимостью количества адсорбированного вещества от темпера­туры при постоянной концентрации. Графики a = f (T) называют изопикнами;

2) зависимостью равновесной концентрации от тем­пературы при постоянном количестве адсорбируемого вещества. Графики Сa = f(T) называются изостерами адсорбции;

3) зависимостью количества адсорбированного вещества от равновесной концентрации при постоянной температуре. Графики aТ = f(С) называются изотермами адсорбции.

На практике для графического изображения адсорбции из растворов (как и адсорбции газов) чаше всего при­меняют изотермы - графические зависимости адсорбции от концентрации адсорбируемого вещества в объемной фазе при данной температуре.

В случае мономолекулярной адсорбции изотерма обычно имеет вид, показанный на рис. 4.21.

 

Рис.4.21. Обычный вид изо­термы мономолекулярной адсорбции: 1 - экспериментальная кривая; 2 - кривая (парабола), отвечающая уравнению Фрейндлиха-Бедекера

По характеру зависимости величины адсорбции от концентрации на этой кривой можно выделить три области: а - низких, б - средних, в - высоких концентраций. Для аналитического описания изотермы адсорбции из растворов используют уравнения, предложен­ные ранее для описанной адсорбции газов.

Адсорбция из разбавленных растворов подчиняется закону Генри.

Kг C или A = K1г ×P, (4.80)

где Кг и K'г - константа Генри; С - концентрация адсорбата в объемной фазе.

Аналитическим выражением изотермы мономолекулярной адсорбции при средних концентрациях и на экспоненциально-неоднородной поверхности является эмпирическое уравнение Фрейндлиха –Бедекера:

 

а = А/m =b×C1/n, (4.81)

где а – адсорбция, моль/г; С - равновесная концентрация адсорбата в растворе (после адсорбции); b и 1/n - константы (n >1, 1/n = 0,1-0,5).

Изотерма мономолекулярной адсорбции при более высоких концентра­циях и на ровной поверхности удовлетворительно описывается уравне­нием Лэнгмюра (4.11)

a = a¥ ,

где a¥ - предельная мономолекулярная адсорбция (емкость монослоя);

К и К' - константы адсорбционного равновесия, характеризующие энер­гию адсорбции.

Константы уравнений Фрейндлиха-Бедекера и Лэнгмюра могут быть определены графически при использовании линейных форм соответствующих изотерм (рис. 4.22, 4.23). Определение названных констант позволяет количественно охарактеризовать процесс адсорбции, а также сравнивать адсорбционную способность различных адсорбентов и адсорбционную активность разных адсорбатов.

 

Рис. 4.22. Изотерма адсорбции в логарифмических координатах

 

Рис. 4.23. Линейная форма изотермы Лэнгмюра

Применительно к равномерно-неоднородной поверхности для средних ее заполнений справедливо уравнение изотермы, полученное Темкиным (известно как уравнение Шлыгина-Фрумкина-Темкина):

 

q = 1/f ln(K0×С) или a = a¥ /f ln(К0×С),

 

где f – показатель неоднородности; К0 – адсорбционный коэффициент на наиболее сильно адсорбирующих центрах.

При больших концентрациях растворенного вещества изотерма может быть описана уравнением полимолекулярной адсорбции БЭТ (Брунауэра, Эммета, Теллера):

 

, (4.82)

где С - константа, характеризующая энергию взаимодействия сконден­сированного адсорбата с поверхностью адсорбента; PS- давление насы­щенного пара адсорбата.

Уравнения Лэнгмюра (4.77) и БЭТ (4.82) широко используются для опреде­ления удельной поверхности адсорбентов, катализаторов и других дис­персных систем. Удельная поверхность Sуд связана с емкостью моно­слоя a¥ соотношением

 

Sуд = a¥ × NA×S0, (4.83)

где Na - число Авогадро; S0 – площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата в насыщенном адсорбционном слое.

Для описания адсорбции на пористых телах с переходными порами (мезопористые адсорбенты) используют уравнение капиллярной конденсации Кельвина:

 

(4.84)

 

(P и Ps - давление насыщенного пара над поверхностью, имеющей кривизну, и над ровной поверхностью соответственно; Vм - мольный объем вещества в конденсированном состоянии; R - универсальная га­зовая постоянная), которое позволяет определить размеры пор. Если тело в основном имеет микропоры, то применяют уравнение теории объемного заполнения микропор:

 

, (4.85)

где V - объем заполненных пор при данном давлении; V0 - общий объем пор в адсорбенте; b - коэффициент аффинности, характеризующий природу адсорбата; Е - характеристическая энергия адсорбции; n - показатель степени, выражаемый целыми числами от 1 до 6.

Поверхностно-активные вещества отличаются высокой адсорбционной способностью и для них a» Г. Это позволяет применительно к ПАВ совместно решить уравнения Гиббса (4.9) и Генри (4.80).

Совместное решение дает линейную изотерму поверхностного натяжения при малых концентрациях ПАВ в растворе

 

s = s0 - КГ RTa, (4.86)

 

где s0 - поверхностное натяжение растворителя.

Принимая разность s0 - s за поверхностное (двухмерное) давление, получим уравнение состояния идеального двухмерного газа:

 

pSм = RT, (4.87)

где Sм - поверхность, на которой распределен 1 моль ПАВ.

Совместное решение адсорбционного уравнения Гиббса (4.9) с уравнением

Лэнгмюра (4.11) для ПАВ дает уравнение Шишковского, связывающее изменение поверхностного натяжения раствора с концент­рацией растворенного ПАВ в объеме:

s = s0 - a¥ RTln(1+KC). (4.88)

 

В этом случае уравнение состояния двухмерного газа имеет вид

 

p (SМ + SМ,0) = RT, (4.89)

где Sм,0 = 1/а¥, т. е. поверхность, занимаемая 1 моль ПАВ в адсорбционно-насы­щенном молекулярном слое.

Уравнения Гиббса, Ленгмюра, Шишковского позволяют по эксперимен­тальным данным о поверхностном натяжении растворов рассчи­тать следующие величины и характеристики: величину адсорбции ПАВ на межфазной границе раствор-воздух и раствор-твердый адсорбент, толщину адсорбционного слоя, линейные размеры молекул ПАВ, предельную адсорбцию поверхностного мономолекулярного слоя, удельную поверхность твердого адсорбента, катализатора, а также исследовать свойства поверхностных пленок.

 


Дата добавления: 2015-10-11 | Просмотры: 956 | Нарушение авторских прав







При использовании материала ссылка на сайт medlec.org обязательна! (0.006 сек.)