АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Адсорбции на твердых адсорбентах

По истечении определенного времени в системе адсорбент-раствор устанавливается равновесие между количеством А молекул, перешедших на поверхность адсорбента, и их объемной равновесной концентра­цией. Количество вещества, адсорбируемое заданным количеством адсорбента, определяется состоянием равновесия и зависит от природы адсорбента, адсорбата, растворителя и растворенных веществ, от условий протекания процесса и в первую очередь от концентрации растворенного вещества и температуры.

При исследовании адсорбции обычно изменяют одну из этих величин, оставляя другую постоянной. Соответственно адсорбцию из растворов, подобно адсорбции газов, можно охарак­теризовать следующими опытными зависимостями и их графическими изо­бражениями (рис. 4.9 - 4.13):

1) зависимостью количества адсорбированного вещества от темпера­туры при постоянной концентрации. Графики a = f (T) называют изопикнами;

2) зависимостью равновесной концентрации от тем­пературы при постоянном количестве адсорбируемого вещества. Графики С_a = f(T) называются изостерами адсорбции;

3) зависимостью количества адсорбированного вещества от равновесной концентрации при постоянной температуре. Графики a_Т = f(С) называются изотермами адсорбции.

На практике для графического изображения адсорбции из растворов (как и адсорбции газов) чаше всего при­меняют изотермы - графические зависимости адсорбции от концентрации адсорбируемого вещества в объемной фазе при данной температуре.

В случае мономолекулярной адсорбции изотерма обычно имеет вид, показанный на рис. 4.21.

Рис.4.21. Обычный вид изо­термы мономолекулярной адсорбции: 1 - экспериментальная кривая; 2 - кривая (парабола), отвечающая уравнению Фрейндлиха-Бедекера

По характеру зависимости величины адсорбции от концентрации на этой кривой можно выделить три области: а - низких, б - средних, в - высоких концентраций. Для аналитического описания изотермы адсорбции из растворов используют уравнения, предложен­ные ранее для описанной адсорбции газов.

Адсорбция из разбавленных растворов подчиняется закону Генри.

K_г C или A = K¹_г ×P, (4.80)

где К_г и K'_г - константа Генри; С - концентрация адсорбата в объемной фазе.

Аналитическим выражением изотермы мономолекулярной адсорбции при средних концентрациях и на экспоненциально-неоднородной поверхности является эмпирическое уравнение Фрейндлиха –Бедекера:

а = А/m =b×C^1/n, (4.81)

где а – адсорбция, моль/г; С - равновесная концентрация адсорбата в растворе (после адсорбции); b и 1/n - константы (n >1, 1/n = 0,1-0,5).

Изотерма мономолекулярной адсорбции при более высоких концентра­циях и на ровной поверхности удовлетворительно описывается уравне­нием Лэнгмюра (4.11)

a = a_¥ ,

где a_¥ - предельная мономолекулярная адсорбция (емкость монослоя);

К и К' - константы адсорбционного равновесия, характеризующие энер­гию адсорбции.

Константы уравнений Фрейндлиха-Бедекера и Лэнгмюра могут быть определены графически при использовании линейных форм соответствующих изотерм (рис. 4.22, 4.23). Определение названных констант позволяет количественно охарактеризовать процесс адсорбции, а также сравнивать адсорбционную способность различных адсорбентов и адсорбционную активность разных адсорбатов.

Рис. 4.22. Изотерма адсорбции в логарифмических координатах

Рис. 4.23. Линейная форма изотермы Лэнгмюра

Применительно к равномерно-неоднородной поверхности для средних ее заполнений справедливо уравнение изотермы, полученное Темкиным (известно как уравнение Шлыгина-Фрумкина-Темкина):

q = 1/f ln(K₀×С) или a = a_¥ /f ln(К₀×С),

где f – показатель неоднородности; К₀ – адсорбционный коэффициент на наиболее сильно адсорбирующих центрах.

При больших концентрациях растворенного вещества изотерма может быть описана уравнением полимолекулярной адсорбции БЭТ (Брунауэра, Эммета, Теллера):

, (4.82)

где С - константа, характеризующая энергию взаимодействия сконден­сированного адсорбата с поверхностью адсорбента; P_S- давление насы­щенного пара адсорбата.

Уравнения Лэнгмюра (4.77) и БЭТ (4.82) широко используются для опреде­ления удельной поверхности адсорбентов, катализаторов и других дис­персных систем. Удельная поверхность S_уд связана с емкостью моно­слоя a_¥ соотношением

S_уд = a_¥ × N_A×S₀, (4.83)

где N_a - число Авогадро; S₀ – площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата в насыщенном адсорбционном слое.

Для описания адсорбции на пористых телах с переходными порами (мезопористые адсорбенты) используют уравнение капиллярной конденсации Кельвина:

(4.84)

(P и P_s - давление насыщенного пара над поверхностью, имеющей кривизну, и над ровной поверхностью соответственно; V_м - мольный объем вещества в конденсированном состоянии; R - универсальная га­зовая постоянная), которое позволяет определить размеры пор. Если тело в основном имеет микропоры, то применяют уравнение теории объемного заполнения микропор:

, (4.85)

где V - объем заполненных пор при данном давлении; V₀ - общий объем пор в адсорбенте; b - коэффициент аффинности, характеризующий природу адсорбата; Е - характеристическая энергия адсорбции; n - показатель степени, выражаемый целыми числами от 1 до 6.

Поверхностно-активные вещества отличаются высокой адсорбционной способностью и для них a» Г. Это позволяет применительно к ПАВ совместно решить уравнения Гиббса (4.9) и Генри (4.80).

Совместное решение дает линейную изотерму поверхностного натяжения при малых концентрациях ПАВ в растворе

s = s₀ - К_Г RTa, (4.86)

где s₀ - поверхностное натяжение растворителя.

Принимая разность s₀ - s за поверхностное (двухмерное) давление, получим уравнение состояния идеального двухмерного газа:

pS_м = RT, (4.87)

где S_м - поверхность, на которой распределен 1 моль ПАВ.

Совместное решение адсорбционного уравнения Гиббса (4.9) с уравнением

Лэнгмюра (4.11) для ПАВ дает уравнение Шишковского, связывающее изменение поверхностного натяжения раствора с концент­рацией растворенного ПАВ в объеме:

s = s₀ - a_¥ RTln(1+KC). (4.88)

В этом случае уравнение состояния двухмерного газа имеет вид

p (S_М + S_М,0) = RT, (4.89)

где S_м,0 = 1/а_¥, т. е. поверхность, занимаемая 1 моль ПАВ в адсорбционно-насы­щенном молекулярном слое.

Уравнения Гиббса, Ленгмюра, Шишковского позволяют по эксперимен­тальным данным о поверхностном натяжении растворов рассчи­тать следующие величины и характеристики: величину адсорбции ПАВ на межфазной границе раствор-воздух и раствор-твердый адсорбент, толщину адсорбционного слоя, линейные размеры молекул ПАВ, предельную адсорбцию поверхностного мономолекулярного слоя, удельную поверхность твердого адсорбента, катализатора, а также исследовать свойства поверхностных пленок.

Дата добавления: 2015-10-11 | Просмотры: 956 | Нарушение авторских прав