АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Обменная адсорбция

Адсорбция растворенных неэлектролитов на гетерополярных адсорбентах протекает точно так же, как и на гомополярных. Иначе обстоит дело в случае адсорбции из растворов сильных электролитов. Здесь помимо адсорбции ионов часто наблюдается еще одно интересное явление - так называемый ионный обмен или обменная адсорбция. Она заключается в том, что твердая фаза, практически нерастворимая в воде, способна поглощать из раствора катионы или анионы, выделяя одновременно в раствор эквивалентное количество катионов или анио­нов другого рода.

В ионном обмене участвуют ионы внешней обкладки двойного электри­ческого слоя, возникающего на границе раздела твердой фазы с водными растворами электролитов. Ионы внешней обкладки (противоионы), не входящие в состав твердой фазы, находятся в динамическом равновесии с ионами раствора (обмениваясь с ними в эквивалентом отношении).

Обменная адсорбция имеет специфический характер, т. е. в ней играет большую роль химическая природа твердой поверхности и адсорбируемого иона. Между ионами и твердым телом действуют не только силы молекулярного сцеп­ления, но и химические силы. Это проявляется прежде всего в том, что в большинстве случаев ионная адсорбция необратима: разбавление раствора не вызывает десорбцию. Она, как правило, протекает более медленно, чем адсорбция неэлектролитов, с повышением температуры часто возрастает.

Развитие учения об адсорбции ионов тесно связано с почвоведением и агрохимией, где вопросы обмена ионов имеют огромное значение для агротехники, а также для изучения генезиса почв и природных вод.

Первые сообщения об ионообменной адсорбции были сделаны в 1850 г. независимо друг от друга английскими учеными Томпсоном и Уэем. Изучая способность почв к поглощению удобрений и их вымывание дож­дем, они обнаружили явление обмена ионов между почвой и водными растворами солей. Несмотря на то, что поглощение почвой солей (на­пример, получение питьевой воды из морской) было известно уже в древности, серьезные исследования этого явления начались именно с названных работ.

Мировую известность приобрело учение Гедройца об обмене ионов почвами: им было впервые выведено понятие о почвенном поглощающем комплексе, сыгравшее большую роль в развитии современных представлений о структуре почв.

Удовлетворительное объяснение обмена ионов (обратимость процес­са, эквивалентность обмена) стало возможным только после открытия закона действия масс (1876 г).

При рассмотрении разнообразных явлений обмена ионов в системах "раствор - твердое тело" выделяют три механизма:

- оба иона равномерно распределяются внутри твердого тела, образуя твердые растворы;

- оба иона распределяются на поверхности твердого тела;

- один из ионов проникает внутрь твердого тела, распределяясь в нем равномерно, другой адсорбируется на поверхности.

Первый механизм можно назвать химическим, второй - адсорбционным, третий - смешанным.

Исходя из указанных точек зрения на механизм обмена ионов, мно­гими исследователями делались попытки найти количественные законо­мерности этого явления. Здесь особого внимания заслуживают работы Ганса (рассматривал процесс обмена как химическую реакцию), Вигнера (исходил из адсорбционного механизма обмена), Гапона (рассуждения подобны рассуждениям Ганса), Никольского, обобщившего все пред­ложенные точки зрения и описавшего этот процесс с термодинамических позиций.

Никольский пришел к выводу, что количество каждого из двух ионов в поглощенном состоянии является функцией отношения их активностей в равновесном растворе в степенях, обратных валентностям, неза­висимо от механизма процесса, т.е.

У = f , (4.93)

где У - поглощенное количество любого из двух ионов: a₁ и a₂ - активнос­ти ионов в растворе, z₁ и z₂ - их валентности.

Состояние равновесия, по Никольскому, управляется одним и тем же за­коном, который, по существу, является законом действующих масс.

Так, если между твердым телом и раствором, содержащим два иона, ус­танавливается равновесие по схеме

XM₁ + M₂ = XM₂ +M₁

(Х - символ твердого тела; M₁ и М₂ - ионы, участвующие в обмене, в момент равновесия: твердая фаза - ХМ₁; ХМ₂; раствор - M₁; М₂), то при любом механизме обмена справедливо уравнение

(4.94)

иначе 1 ^* (4.95)

или с учетом выражения активности a = ¦×c

, (4.96)

^**, (4.97)

где q₁ и q₂ - число г-экв. ионов, поглощенных 1 кг сорбента в момент рав­новесия; f₁ и f₂ - коэффициенты активности; с₁ и с₂ - концентрации ионов в растворе, К₁₂ - константа ионного обмена.

Для разбавленных растворов отношение активностей можно заменить отношением их концентраций, если опыты ведутся в условиях постоян­ства ионной силы раствора.

Особое внимание Никольский уделил валентности обменивающихся ионов, выделяя три случая: Z₁ = Z₂, Z₁ < Z₂ и Z₁ > Z₂. Им отвечают и соответствующие формы записи уравнения (4.96), подтверж­денные экспериментально.

Анализируя с их использованием равновесный процесс ионного обмена, нетрудно показать, что в зависимости от валентности обменивающихся ионов величина адсорбции будет по-разному зависеть от разбавления раствора: не зависит (Z₁ = Z₂), падает (Z₁ < Z₂), растет (Z₁ > Z₂).

Эти выводы, в частности, подтверждены К. М. Салдадзе и Е. А. Божевольновым, изучавшими адсорбцию различных веществ на вофатите.

Как оказалось, на oбмен ионов между твердой и жидкой фазами вли­яет также рН раствора.

Следует заметить, что хотя и удалось целому ряду исследователей установить определенные закономерности в явлениях обменной адсорбции, полностью механизм этих явлений eще не раскрыт. Для обменной адсорбции нет единого закона, и ее приходится рассматривать в каждом случае индивидуально. Так, на почвах, глинах обмен ионов протекает по адсорбционному механизму, в то время как на некоторых других сорбентах приходится иметь дело с химическим процессом.

Иониты

Практический интерес к явлению обменной адсорбции обусловил не только ши­ро­кие теоретические исследования его, но и разработку методов синтеза специальных ионообменных сорбентов.

Вещества, проявляющие способность к ионному обмену и используемые для адсорбции ионов, получили название ионитов. Иониты имеют структуру в виде каркаса, "сшитого" обычно ковалентными связями. Каркас (матрица) имеет положительный или отрицательный заряд, который скомпенсирован положительным зарядом подвижных ионов – противоионов, находящихся в адсорбционной и диффузионной частях двойного электрического слоя. Противоионы могут заменяться на дру­гие ионы с зарядом того же знака. Каркас выступает в роли полигона и обусловливает нерастворимость ионита в растворителях.

Иониты классифицируют по происхождению на природные и синтетические; по составу - на неорганические и органи­ческие; по знаку заряда обмени

вающихся ионов – на катиониты, иониты и амфолиты (последние, в зависимости от условий, могут обменивать­ся как катионами, так и анионами).

К природным неорганическим ионитам относят кристаллические силикаты типа цеолитов: шабазит, глауконит и др. Их каркас представляет собой правильную сетчатую структуру алюмосиликата, в порах которой располагаются ионы щелочных или щелочноземельных металлов, выступающих в роли противоионов. К oбменy анионов способны некоторые минеpaлы, например апатит.

Природными ионитами органического происхождения являются, напри­­мер, содержащиеся в почве гуминовые кислоты - высокомолекулярные соединения с различными функциональными группами, способными к ионному обмену. Они облада­ют амфотерными свойствами и поэтому могут обменивать как катионы, так и анионы.

Природные иониты не нашли широкого технического применения, так как имеют ряд недостатков, в частности, они химически не стойки и не обладают достаточной механической прочностью.

Первыми синтетическими ионитами были плавленые и гелеобразные пермутиты - алюмосиликаты, подоб­ные природным цеолитам. Гелеобразные пермутиты сравнительно долго применяли для смягчения воды. Из неорганических синтетических анионитов, имеющих практическое значение, можно назвать гели гидроксидов алюминия и железа. Для специальных целей применяют гидроксиды циркония, хрома, олова, свинца и др. Все эти неорганические иониты разрушаются под действием кислот и щелочей. Повышенной стойкостью к щелочам обладают катиониты на основе различных углеродсодержащих веществ (каменные угли, дерево, торф), обработанных концентрированными растворами серной, хлорсульфоновой, фосфорной и других кислот.

Широкое распространение получили синтетические иониты на основе органических смол - ионообменные смолы. Они обладают хорошей способностью погло­щать ионы и высокой химической стойкостью. Впервые ионообменные смолы были синтезированы в 1934 г. Адамсом и Холмсом, обнаружившими способность к обмену ионов у продуктов конденсации фенолов или аминов с формальдегидом.

Каркас ионообменных смол состоит из трехмерной сетки углеводород­ных цепей, на которой закреплены функциональные группы. По фазовому состоянию ионообменные смолы представляют собой нерастворимые гели - полиэлектролиты с ограниченной способностью к набуханию.

Ионообменные смолы получают двумя методами: поликонденсацией или полимеризацией. В обоих методах процесс синтеза состоит из трех стадий: 1) получение линей­ных полимеров, 2) формирование сетчатой структуры (матрицы) с помощью мостикообразователей, 3) введение в макромолекулы активных (ионогенных) групп. Активные группы могут находиться уже в исходном мономере, или их вводят в него перед построением матрицы.

К основным свойствам ионитов, определяющим их качество как сорбентов, относятся емкость, кислотно-основные свойства, селективность, набухаемость, химическая стойкость, механическая прочность.

Дата добавления: 2015-10-11 | Просмотры: 1344 | Нарушение авторских прав