АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Теоретический (статистический) расчет энтропии адсорбции

Теоретический расчет энтропии адсорбции прово­дится для идеальных подвижных монослоев с помощью известных формул статистической термодинамики для сумм состояния, включающих двухмерные поступатель­ные, вращательные и колебательные степени свободы мо­лекул.

В общем случае нелинейных молекул функция состоя­ния для трехмерного измерения

, (4.53)

где I_A, I_B, I_C - моменты инерции; s - число симметрии, равное числу неразличимых конфигураций вращения мо­лекулы, рассматриваемой как твердое тело; произведе­ние П₁ взято по всем нормальным колебаниям; V₀ - ста­тистический вес низшего электронного уровня; П₂ - про­изведение спиновых весов всех ядер в молекуле. В этой формуле пренебрегаются внутренние вращения моле­кулы. Кембол [10] применил подобное, но несколько упрощенное выражение для расчета энтропии адсорб­ции.

Используемые при этом модели всегда имеют два предельных случая. В модели локализованной адсорбции предполагается, что атомы прочно связаны с адсорбцион­ными центрами и не обладают ни поступательными сте­пенями свободы, ни колебаниями, параллельными или перпендикулярными поверхности. В этом случае энтропия адсорбционного слоя соответствует энтропии системы п частиц, распределенных по n₀ центрам (так называ­емой энтропии локализации):

_aS _лок = - . (4.54)

Ко второму предельному случаю относится модель, отвечающая двухмерному идеальному поверхностному газу, в котором сохраняются внутренние вращательные степени свободы,а также существует возможность слу­чайных перемещений адсорбированной частицы в на­правлении, перпендикулярном поверхности.

Естественно, можно представить себе много проме­жуточных ситуаций и поэтому бывает трудно решить, ка­кие же из степеней свободы действительно вносят вклад в суммарную энтропию адсорбционного слоя. Тем не ме­нее, обобщая такие ситуации в поведении адсорбиро­ванных частиц, можно выделить следующие варианты теоретического расчета энтропии адсорбции [11,12]

1. а) поступательная энтропия идеального газа с моле­кулярной массой М при

Р =1 атм (133,3 × 760 Па) в трехмерном прос­транстве

₃S_пост = R×ln× M^3/2T^5/2 - 2,30; (4.55)

б) поступательная энтропия идеального газа в двух­мерном пространстве

(состоянии)

₂S_пост = R× ln × MT_S +65,8. (4.56)

2. Адсорбция локализованная. Ей присущи конфигу­рационные энтропии S_конф., обусловленные различны­ми способами распределения молекул по поверхности:

а) для случая адсорбции на одиночном центре

S_конф.= KlnW = R . (4.57)

Логарифм W определяется по формуле Стирлинга. Дифференциальная молярная величина конфигурацион­ной энтропии определяется дифференцированием (57) по числу адсорбированных молекул:

. (4.58)

Обозначив q = получим

S_конф. = R[(x lna – 1) ln(x-1)]; (4.59)

б) если адсорбция сопровождается диссоциацией молекул на две частицы и каждый поверхностный центр окружен четырьмя соседними, то

S_конф. = (4.60)

в) если каждый поверхностный центр окружен шестью со­седними частицами, то

S _конф. =R (4.61)

3. Степень свободы поступательного движения, пер­пендикулярного к поверхности, теряющаяся при адсорб­ции, заменяется степенью свободы колебательного дви­жения n.

S_кол. = R . (4.62)

4. Принимаются во внимание вращательные степени свободы:

S_вращ.=R (4.63)

(а + b +...g = n; I_A, I_B...I_G - моменты инерции, S - число симметрии).

Таким образом, в общем случае энтропию адсорби­рованных молекул можно представить в видесуммы двух членов:

S = S_тр + S _конф., (4.64)

где S_тр включает в себя все степени свободы движения молекулы; S_конф. учитывает число способов размещения n_А молекул по n₀адсорбционным центрам.

Дата добавления: 2015-10-11 | Просмотры: 607 | Нарушение авторских прав