Теоретический (статистический) расчет энтропии адсорбции
Теоретический расчет энтропии адсорбции проводится для идеальных подвижных монослоев с помощью известных формул статистической термодинамики для сумм состояния, включающих двухмерные поступательные, вращательные и колебательные степени свободы молекул.
В общем случае нелинейных молекул функция состояния для трехмерного измерения
, (4.53)
где IA, IB, IC - моменты инерции; s - число симметрии, равное числу неразличимых конфигураций вращения молекулы, рассматриваемой как твердое тело; произведение П1 взято по всем нормальным колебаниям; V0 - статистический вес низшего электронного уровня; П2 - произведение спиновых весов всех ядер в молекуле. В этой формуле пренебрегаются внутренние вращения молекулы. Кембол [10] применил подобное, но несколько упрощенное выражение для расчета энтропии адсорбции.
Используемые при этом модели всегда имеют два предельных случая. В модели локализованной адсорбции предполагается, что атомы прочно связаны с адсорбционными центрами и не обладают ни поступательными степенями свободы, ни колебаниями, параллельными или перпендикулярными поверхности. В этом случае энтропия адсорбционного слоя соответствует энтропии системы п частиц, распределенных по n0 центрам (так называемой энтропии локализации):
aS лок = - . (4.54)
Ко второму предельному случаю относится модель, отвечающая двухмерному идеальному поверхностному газу, в котором сохраняются внутренние вращательные степени свободы,а также существует возможность случайных перемещений адсорбированной частицы в направлении, перпендикулярном поверхности.
Естественно, можно представить себе много промежуточных ситуаций и поэтому бывает трудно решить, какие же из степеней свободы действительно вносят вклад в суммарную энтропию адсорбционного слоя. Тем не менее, обобщая такие ситуации в поведении адсорбированных частиц, можно выделить следующие варианты теоретического расчета энтропии адсорбции [11,12]
1. а) поступательная энтропия идеального газа с молекулярной массой М при
Р =1 атм (133,3 × 760 Па) в трехмерном пространстве
3Sпост = R×ln× M3/2T5/2 - 2,30; (4.55)
б) поступательная энтропия идеального газа в двухмерном пространстве
(состоянии)
2Sпост = R× ln × MTS +65,8. (4.56)
2. Адсорбция локализованная. Ей присущи конфигурационные энтропии Sконф., обусловленные различными способами распределения молекул по поверхности:
а) для случая адсорбции на одиночном центре
Sконф.= KlnW = R . (4.57)
Логарифм W определяется по формуле Стирлинга. Дифференциальная молярная величина конфигурационной энтропии определяется дифференцированием (57) по числу адсорбированных молекул:
. (4.58)
Обозначив q = получим
Sконф. = R[(x lna – 1) ln(x-1)]; (4.59)
б) если адсорбция сопровождается диссоциацией молекул на две частицы и каждый поверхностный центр окружен четырьмя соседними, то
Sконф. = (4.60)
в) если каждый поверхностный центр окружен шестью соседними частицами, то
S конф. =R (4.61)
3. Степень свободы поступательного движения, перпендикулярного к поверхности, теряющаяся при адсорбции, заменяется степенью свободы колебательного движения n.
Sкол. = R . (4.62)
4. Принимаются во внимание вращательные степени свободы:
Sвращ.=R (4.63)
(а + b +...g = n; IA, IB...IG - моменты инерции, S - число симметрии).
Таким образом, в общем случае энтропию адсорбированных молекул можно представить в видесуммы двух членов:
S = Sтр + S конф., (4.64)
где Sтр включает в себя все степени свободы движения молекулы; Sконф. учитывает число способов размещения nА молекул по n0адсорбционным центрам.
Дата добавления: 2015-10-11 | Просмотры: 671 | Нарушение авторских прав
|