АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Способы определения энтропии адсорбции

В ычисление энтропии адсорбции из экспериментальных данных

Рассмотрим изотермический переход молекулы из стандартного газообразного состояния в стандартное адсорбированное. Стандартное состояние выбирается так, чтобы давление газа было постоянным и равным 1 атм, независимо от температуры, а для адсорбиро­ванного состояния — чтобы двухмерное давление было постоянным при любой температуре. Это постоянное дву­хмерное давление произвольно принято равным 0,0608 дин/см.

Сначала возьмем газ без адсорбента и, поддерживая постоянную температуру Т, изменим давление от стандартного Р° (Р°= 1 атм = 133,3 760 Па) до давления Р, соответствующего равновесию с выбранным стан­дартным адсорбированным состоянием. Тогда изменение свободной энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) выразится уравнением

DG = RT ln Р°/Р. (4.44)

Зная Dq, можно с помощью известных соотношений q = H-Т×S и соответственно DG = DH -T ×DS, най­ти DS (и DH).

Переход молекул газа при равновесном давлении в стандартное

адсорбированное состояние не сопровож­дается изменением свободной энергии Гиббса, т. е. в момент равновесия G₁ = G₂. Другими словами, если газ находится в равновесии с n_a молекулами, адсорбирован­ными oдним граммом адсорбента при температуре Т и давлении Р, имеем

_гG(Р, T)= _aG(n_a,Т) (4.45)

(индексы г и a относятся к газовой и адсорбированной фазам соответственно).

Поскольку G = Н -Т×S, DG = D H - T DS (H - пар­циальная энтальпия; S - парциальная энтропия),

_гS - _aS = (_гH - _aH)/T. (4.46)

Энтальпия идеального газа не зависит от давления и, следовательно, разность

_гН - _aН, т. е. дифференциаль­ная теплота адсорбции (q = -DH),

- DH = _гН°-_aН (4.47)

(_гН° - энтальпия газа при стандартном давлении). Эн­тропия газа

_гS = _гS⁰ - R ln P/P⁰ (4.48)

(R - молярная газовая постоянная, _гS⁰ - энтропия газа при стандартном давлении). Разность _гS⁰ - _aS = -D Sназывается дифференциальной энтропией ад­сорбции.

Произведя соответствующие подстановки в уравне­ние (4.46), находим

D S = DH/T + R lnP/P⁰. (4.49)

В тех случаях, когда DS и DH зависят от степени покрытия поверхности

, имеем: D S (q) = . (4.50)

Таким образом, зная теплоту адсорбции, равновес­ное давление и температуру, можно рассчитать энтропию адсорбции.

Если теплоту адсорбции определяют с помощью уравнения Клапейрона -Клаузиуса (для нисходящих участ­ков изобар адсорбции a_p = f(T)), тогда можно воспользо­ваться следующим соотношением:

D H = R × . (4.51)

В согласии с уравнениями (4.51), (4.52)

D S (q) = R × . (4.52)

То есть по двум изотермам адсорбции, снятым при тем­пературах T₁ и T₂, и по двум значениям давления Р₁ и Р₂,отвечающим одной и той же степени покрытия q, рассчи­тывается энтропия адсорбции D S (q) для степени покры­тия q.

Вычисленные указанным способом эксперименталь­ные значения энтропии адсорбции целесообразно срав­нить с теоретическими значениями, найденными метода­ми статистической термодинамики.

Следует напомнить, что феноменологическая (класси­ческая) термодинамика позволяет устанавливать связь меж­ду различными параметрами адсорбционной системы (скажем, системы газ - твердое тело) и вычислять из экспериментальных данных основные характеристики ад­сорбционного равновесия: максимальную работу и энтро­пию адсорбции. Статистическая термодинамика, основы­ваясь на определенной модели адсорбционной системы, свойствах адсорбента и адсорбата, природе сил взаимо­действия, позволяет чисто теоретически рассчитывать основные термодинамические функции, характеризую­щие адсорбционное равновесие.

Сопоставление термодинамических функций (напри­мер, S), найденных экспериментальным и теоретическим путем, позволяет более конкретно описать состояние ад­сорбированного вещества.

Дата добавления: 2015-10-11 | Просмотры: 729 | Нарушение авторских прав