И определение характеристик поверхностного слоя
В 1908 г. Б. Шишковский провёл исследования зависимости s растворов низких жирных кислот (от С3 до С6) в воде от их концентрации и установил, что полученные зависимости (изотермы поверхностного натяжения) могут быть представлены в виде эмпирического уравнения (известное уравнение Шишковского)
s0 - s = s0Вln (4.15)
или s = s0 - s0 Вln , (4.16)
где s и s0 - поверхностное натяжение раствора и растворителя; С - концентрация раствора; В и 1/А – константы.
Дифференцируя это уравнение и подставляя значение в уравнение Гиббса, легко показать, что константы уравнения Шишковского связаны с константами уравнения Лэнгмюра:
Гмакс = ; 1/А = К. (4.17)
Из выражений (4.17) следует: величина Вхарактеризует размеры молекулы в адсорбционном слое; величина 1/А - поверхностную активность и называется удельной капиллярной постоянной (как оказалось, константа В остается постоянной длявсехчленов гомологического ряда и равной 0,2 при температуре ~ 20 °С, а константа 1/А увеличивается в 3 -3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одно звено – СН2 -).
На связь констант уравнений указал Лэнгмюр в 1917 г. Он продемонстрировал, как, пользуясь уравнением Шишковского в дифференциальной форме, можно перейти от уравнения Гиббса к уравнению Лэнгмюра. Следуя Лэнгмюру, опишем этот путь. Запишем уравнение Шишковского в виде
(4.18)
Дифференцируя его, имеем
Подставляя уравнение Шишковского в дифференциальной форме в уравнение Гиббса, получаем
Г = - . (4.19)
Обозначая через Гмакс и 1/А через К, приходим к уравнению Лэнгмюра:
Г = . (4.20)
Важно подчеркнуть, что константа 1/А, входящая в уравнение Шишковского и служащая мерой капиллярной активности вещества, оказалась равной постоянной К в уравнении Лэнгмюра.
Таким образом, уравнение Шишковского является переходным между уравнением Гиббса, выведенным строго термодинамически, и уравнением Лэнгмюра, выведенным на основе молекулярно-кинетических представлений.
Если по экспериментально найденной изотерме поверхностного натяжения найти значения констант уравнения Шишковского, то по формулам (4.17) можно вычислить константы уравнения Лэнгмюра, затем построить изотерму адсорбции, а также, как это описано выше, найти характеристики адсорбционного слоя Sмол. и d.
Описанный способ определения характеристик поверхностного слоя выгодно отличается от способа проведения касательных, таккак обеспечивает большую точность.
Поскольку есть уравнения, связывающие s и С (уравнение Шишковского ), Г и С (уравнение Лэнгмюра), то должно быть уравнение, связывающее s и Г. Такое уравнение было получено А. Фрумкиным и носит его имя.
s = s0 + R×T×Г¥ ×ln (1+Г/Г¥) (4.21)
Согласно выражению (4.21), при одинаковой Г все гомологи уменьшают s на одинаковую величину. Различие поверхностной активности в гомологическом ряду ПАВ обусловлено различной способностью их к адсорбции, т. е. одно и то же значение Г достигается для короткоцепочечных ПАВ при значительно больших С, чем для длинноцепочечных. Но если соотношение концентраций у гомологов таково, что их Г одинаковы, то они понижают s на одну и ту же величину.
Дата добавления: 2015-10-11 | Просмотры: 666 | Нарушение авторских прав
|