 |
|
АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология |
Строение коллоидных частиц лиофобных золей(мицеллярная теория строения лиофобных золей) Учение о строении коллоидных частиц базируется на современных представлениях о строении двойного электрического слоя. В настоящее время общепринятой теорией строения коллоидных частиц (растворов) является мицеллярная теория, разработанная П. П. Веймарном, А.В. Думанским, Н. П. Песковым, С. М. Липатовым и другими учеными. Согласно этой теории, зольсостоит из двухчастей: мицелл и интермицеллярной жидкости. Интермицеллярная (межмицеллярная), т.е. разделяющая мицеллы жидкость представляет собой дисперсионную среду, в которой растворены электролиты, неэлектролиты и поверхностно-активные вещества (ПАВ), являющиеся стабилизаторами коллоидной системы. Мицелла - это электрически нейтральная структурная единица, т.е. частица дисперсной фазы, окруженная двойным электрическим слоем. Мицелла имеет более сложное строение, чем молекула. Она состоит изядра и ионогенной части, образованной двумя ионными слоями - адсорбционным и диффузионным (рис. 5.10). При электрофорезе к электроду перемещается не вся мицелла, а только часть ее, ограниченная адсорбционным слоем и называемаягранулой или частицей. Центр и основную массу гранулы составляет ядро, обладающее кристаллическим строением26 [20] и представляющее собой скопление большого числа атомов (например, в золях золота, серебра, меди) или молекул (например, в золях As2S3, Fe(OH)3, канифоли) вещества, образующего данный золь. Число атомов или молекул в ядре непостоянно и может колебаться от сотен до миллионов, в зависимости от степени дисперсности и размеров атомов и молекул.
Рис. 5.10. Схема строения мицеллы
Соответственно при образовании лиофобного золя ядра достигают различных размеров, но рост ядра на той или иной стадии приостанавливается адсорбционным слоем, создающимся из ионов стабилизатора. Чтобы получить устойчивый золь, необходима большая скорость адсорбции ионов, опережающая скорость роста ядра как за счет дальнейшей кристаллизации, так и за счет агрегирования с другими аналогичными ядрами. Отсюда следует, что дисперсность и агрегативная устойчивость золя зависят от соотношения скоростей всех процессов, ведущих к созданию мицеллы. Вещество ядра нерастворимо в дисперсионной среде. На поверхности ядра из дисперсионной внешней среды адсорбируются ионы того или иного знака. Их называют ионогенными группами или ионами, определяющими потенциал. Обычно ионогенные группы содержат элементы, общие с веществом ядра (правило Пескова-Фаянса). Ионы, противоположные по знаку потенциаллопределяющим ионам, - противоионы – окружают ядро в виде ионного облака, распределяясь между адсорбционным и диффузным слоями. При этом в адсорбционном слое (слой ионов, располагающийся в пленке жидкости, смачивающей поверхность ядра) преобладают потенциалопределяющие ионы, а в диффузном – противоионы. Для наглядности рассмотрим строение мицелл золей йодистого серебра и гидроксида железа. Золь йодистого серебра получают сливанием очень разбавленных растворов AgNO3 и KJ, в результате реакции
AgNO3 + KJ ® AgJ + KNO3
В зависимости от условий получения, гранулы золя заряжаются либо положительно, либо отрицательно. При избытке AgNO3 гранулы имеют положительный заряд, поскольку в этом случае потенциалопределяющими ионами являются ионы nAg+. Противоионы – nNО3- располагаются в количестве (n - х) в адсорбционном слое и в количестве х - в диффузионном. Так как n > (n-х), то гранула золя будет иметь положительный заряд. Тот же золь АgI, полученный при избытке KI, содержит отрицательно заряженные гранулы, так как потенциалопределяющими в данном случае являются ионы nI-. Структуру мицелл золя АgI можно изобразить схемами (рис. 5.11) и записать в виде формул 1 и П. Распределение зарядов и потенциала в мицелле П представленонарис. 5.12. В непосредственной близости к поверхности ядра, отрицательно заряженного потенциалобразующими адсорбированными ионами nI, на расстоянии, равном среднему ионному радиусу, расположен первый слой противоионов (n-х)К+. Эти ионы входят в состав адсорбционного слоя толщиной d (рис. 5.12). В обычных условиях они неподвижны и перемещаются вместе с ядром частицы.
а б Рис. 5.11. Схемы строения мицелл золя АgI: а - с положительно заряженной частицей; б - с отрицательно заряженной частицей
1 {m[AgI] nAg+ (n-х)NO3-}xNO3- | _________| ядро | ______________________________| гранула |________________________| мицелла
П {(m АgI) n I- × (n-x)K+} xK+ | _________| ядро |______________________________| гранула |________________________ мицелла
Вправо от адсорбционного слоя ионов - в окружающем растворе - диффузно распределен остаток общего заряда в виде непрерывного объемного заряда, падающего асимптотически до нуля по мере удаления от стенки в глубину раствора. Это - диффузная часть слоя из оставшихся противоионов хК+. Толщина ее, в зависимости от концентрации электролита, изменяется в широких пределах. Диффузная часть двойного слоя глубоко проникает в окружающий раствор и перемещается вместе с ним в электрическом поле. На границе адсорбционной и диффузной частей двойного слоя (правее линии АБ) при движении жидкости относительно твердой поверхности или наоборот (броуновское движение) возникает x-потенциал. Играющий важную роль в выяснении структуры мицеллы, он не может быть непосредственно измерен и вычисляется по формулам скоростей электроосмоса или электрофореза. Величина x-потенциала у разных золей составляет 50-70 мВ.
Рис. 5.12. Схема распределения зарядов и потенциала в мицелле йодистого серебра
Согласно исследованиям Дерягина (1945 г), главной причиной устойчивости золей является наличие сольватных (гидратных) оболочек у ионов диффузной части слоя. Эти оболочки, обладая упругими свойствами, оказывают как бы раздвигающее («расклинивающее») действие, препятствуя сближению и слипанию частиц (гранул). Чем толще диффузная часть, тем плотнее сольватные (гидратные) оболочки вокруг одноименно заряженных частиц, тем стабильнее данный золь. Когда толщина диффузной части слоя становится равной нулю (при соответствующей концентрации электролита) и все ионы располагаются в адсорбционном слое, наступает изоэлектрическоесостояние коллоида (гранулы при этом нейтральны) с полной потерей агрегативной устойчивости. На рис. 5.13 изображена схема строения мицеллы золя гидроксида железа, получаемого методом гидролиза разбавленного раствора хлорного железа в воде: FeCl3 + 3 H2O «Fe(OH)3 + 3 НС1. Малым крутом очерчено ядро мицеллы. Гранула (т.е. ядро + адсорбционный слой) очерчена вторым кругом. Последний круг ограничивает диффузную часть слоя и в целом мицеллу.
Рис.5.13. Схема строения мицеллы Fе(ОН)3
Этой схеме соответствует формула {[m Fe(OH)3] ×n FeO_ × (n-x) Cl-} xCl- |_________| ядро |________________________| гранула |_____________________________| мицелла Потенциалопределяющими ионами являются n ионов FeO+, которые образуются при диссоциации n молекул хлороксида железа (ферроксихлорида), выступающего в качестве стабилизатора: n FeOCl ® n FeO+ n Cl-. Хлороксид железа получается в результате реакции между гидратомоксидажелеза и соляной кислотой, возникающей в процессе гидролиза FeCl3. По мнению ряда авторов, для мицеллы гидроксида железа возможнаинаяформа записи, если считать стабилизатором FeCl3. Их рассуждения сводятся к следующему. При гидролизе хлорного железа получается труднорастворимое в водесоединение Fе(ОН)3 и остается некоторое количество FeCl3. Первое вещество образует ядро мицеллы (в него входит m молекул), второе можетслужить стабилизатором. На границе раздела ядра и дисперсной фазы адсорбируется n потенциалопределяющих ионов Fe3+ и какое-то меньшее количество 3(n-х) одновалентных противоионов С1-. Остальные противоионы образуют диффузную часть мицеллы.
Таким образом, химический состав мицеллы гидроксида железа можновыразить формулой {[m Fe(OH)3] × n Fe3+ ×3 (n-x) Cl- } 3x Cl- |_________| ядро |__________________________| гранула |________________________________| мицелла
Знак x -потенциала коллоидной частицы определяют те ионы, которые преобладают в адсорбционном слое (в первом случае FeO+, во втором –Fe3+); мицелла, как уже отмечалось, заряда не имеет. Химический состав ядра и стабилизатора может быть установлен методами анализа. Резюме Существование двойного электрического слоя ионов и скачка потенциала на границе раздела двух фаз играет важную, а иногда основную роль во многих явлениях. К ним относятся адсорбция ионов, ионный обмен, электрокапиллярные явления, электродные процессы, процессы переноса вещества и энергии через коллоидные системы, происходящие при этом поляризационные явления и, наконец, явления, связанные с электростатическим взаимодействием коллоидных частиц, которое в значительной степени определяет устойчивость золей. Соответственно все эти явления (процессы) взаимосвязаны между собой посредством ДЭС. Фридрихсберг для выражения такой связи вводит термин электроповерхностныеявления. Их изучению должно предшествовать установление связи между свойствами поверхностного слоя (состав, энергия) и его электрическими параметрами (заряд, потенциал). Более детальное рассмотрение структуры двойного электрического слоя, необходимое для описания названных явлений, позволяет выделить следующее уточняющие и дополняющие моменты. В соответствии с представлениями Гуи, Чепмена (1910 г.), основанными на идее подвижности ионов внешней обкладки, существовании двух противоположных тенденций (электростатического притяжения и теплового движения), устанавливающееся равновесное распределение (порядок «беспорядок) образует вблизи поверхности раствора «облако» электрических зарядов с убывающей плотностью, совершенно аналогичное распределению плотности газов в атмосфере или седиментационному равновесию. Слой раствора с измененными концентрациями ионов вблизи поверхности называется диффузным. Этот термин отражает причину пространственной размытости слоя - диффузию. В зависимости от условий его толщина изменяется нанесколько порядков - от ангстрем до сотен микрометров. Теория Гуи, Чепмена, устанавливающая связь между зарядом, потенциалом и концентрацией электролита в растворе, в своем основном варианте рассматривала ионы как точечные заряды, которые могут подходить к поверхности неограниченно близко. В связи с этим некоторые экспериментальные факты (например, значения электрической емкости) не укладывались в рамки теории. На необходимость учета размеров ионов впервые указал Штерн.Этопозволило модифицировать теорию и расширить ее возможностиприколичественной интерпретации большого экспериментального материала, особенно применительно к разбавленным растворам. На основе сказанного внешнюю обкладку можно разделить на два слоя: плотный слой ионов, приближенных вплотную к поверхности, и диффузный. Строение плотного слоя зависит от того, сохраняется ли гидратная оболочка иона при его адсорбции или же ион частично дегидратирован. Толщину плотного слоя d определяют как расстояние от поверхности (точнее от центра тяжести зарядов внутренней обкладки) до плоскости, проходящей через центры ближайших к поверхности противоионов27.[21] Эту плоскость называют плоскостью наибольшего приближения ионов. Толщина d имеет порядок единиц ангстрем. Как уже отмечалось, в рамках первой количественной теории ДЭС, разработанной Гельмгольцем (ДЭС рассматривался как плоский конденсатор с расстоянием между обкладками молекулярного порядка), потенциал j, отсчитанный от нулевого уровня, отвечающего глубине раствора (х = ¥), j = (j)x, - (j)¥-1, уменьшается линейно с расстоянием х от поверхности (рис. 5.3 - 5.5). В соответствии с теорией Гуи, Чепмена, Штерна, падение потенциала j с расстоянием во внешней обкладке (рис. 5.3, 5.4) отличается от указанного выше тем, что имеет линейный характер лишь в плотном слое, и это следует из следующих рассуждений. Если считать заряд сосредоточенным в центре иона, то в слое толщиной d свободные заряды отсутствуют и, согласно уравнению Пуассона d2j/dx2 = 0, dj/dx = const. При х ³ d. в области диффузного распределения существует объемный заряд, а следовательно, dj/dx ¹ const и j изменяется с ростом х нелинейно. Теория ДЭС нуждается, как и всякая теория, в экспериментальной проверке. Однако не представляется возможным измерить j1 как составную часть j (j = j0+j1) непосредственно, прямыми методами28. [22]. Таким образом, j принадлежит к разряду строго определенных, но практически неизмеримых величин. Можно, однако, опытным путем найти другую, близкую к j1, менее определенную величину - электрокинетический потенциал (дзета - потенциал). Его определяют как потенциал границы (плоскости) скольжения фаз, также отсчитываемый от уровня в жидкой фазе, достаточно удаленного от границы раздела. Граница скольжения устанавливается при относительном перемещении фаз, например, при течении жидкости вдоль твердой поверхности. Нам неизвестно, где она проходит по отношению к ДЭС. Можно лишь с достаточной уверенностью предполагать, что первый слой ионов со своими гидратными оболочками и первый слой молекул воды, смачивающий твердую поверхность, не перемешаются относительно твердой фазы при течении жидкости. Отсюда следует, что граница скольжения либо может проходить на расстоянии d от поверхности, и в этом случае x = j, либо смещена глубже в жидкую фазу, оставляя часть ионов диффузного слоя в неподвижном гидродинамическом слое жидкости, в этом случае x = j1. Различие между x и j1 Нужно также отметить несколько условный характер существующего определения границы скольжения. При теоретической интерпретации с позиций гидродинамики электроповерхностных явлений, связанных с перемещением фаз, приходится принять, что граница скольжения отделяет неподвижный слой жидкости (с вязкостью h = ¥) от всей остальной жидкости, однородной и обладающей постоянной по всей фазе вязкостью (h = h0). Закон изменения h(х) в тонком поверхностном слое жидкости в настоящее время неизвестен. Поэтому приходится заменять реальную систему гидродинамически эквивалентной идеализированной моделью, в которой граница скольжения определяется как граница перехода от h =¥ к h = h0 на расстоянии d от поверхности. Фридрихсберг указывает на ошибочность известного из ряда учебников определения x-потенциала как потенциала, возникающегоприотносительном перемещении фаз. Он считает, что перемещение фаз необходимо лишь для установления границы скольжения. И если положение ее определено, величина x-потенциала представляет собой уровень эквипотенциальной поверхности, проходящей по этой границе совершенно независимо от движения фаз.
Дата добавления: 2015-10-11 | Просмотры: 2811 | Нарушение авторских прав |
должно быть тем менее заметным, чем меньше dj/dx, т. е. должно уменьшаться в области разбавленных растворов. В первом приближении обычно считают j1 = x. В пользу этого свидетельствует подтверждение на опыте в отношении x-потенциала теоретических законномерностей, предложенных для j1.