АкушерствоАнатомияАнестезиологияВакцинопрофилактикаВалеологияВетеринарияГигиенаЗаболеванияИммунологияКардиологияНеврологияНефрологияОнкологияОториноларингологияОфтальмологияПаразитологияПедиатрияПервая помощьПсихиатрияПульмонологияРеанимацияРевматологияСтоматологияТерапияТоксикологияТравматологияУрологияФармакологияФармацевтикаФизиотерапияФтизиатрияХирургияЭндокринологияЭпидемиология

Потенциала

Дзета -потенциал, отражая свойства двойного электрического слоя, характеризует природу фаз и межфазного взаимодействия²². [16] Поскольку плоскость скольжения может находиться на разном расстоянииотмежфазной поверхности (границы раздела т-ж, рис. 5.5 в), а это расстояние зависит от скорости движения фаз, вязкости среды, природы фаз и других факторов, то соответственно от всех факторов зависит и значение электрокинетическою потенциала.

В общем случае x-потенциал всегда меньше потенциала диффузного слоя (j₁) и такое различие тем больше, чем меньше протяженность последнего (т.е. его толщина). Таким образом, все факторы, влияющие на толщину диффузного слоя, должны вызывать изменение x-потенциала.Эту связь можно проследить, обращаясь к уравнению

lnx = lnj₁ – xl = lnj₁ - lk (5.7)

(j₁ -потенциал диффузного слоя, принимаемый в подобных случаях примерно равным электрическому потенциалу поверхности j₀; 1/х =l -толщина диффузного слоя; = d- расстояние до плоскости скольжения; (рис. 5.4 б), S С₀Z²/2 - ионная сила раствора; D - диэлектрическая проницаемость среды; Т - температура; k - константа).

Из уравнения (5.7) следует, что уменьшение диэлектрической проницаемости среды, например, при добавлении в водный раствор спиртов, эфиров, других органических веществ или при замене воды на органические жидкости, понижение температуры, введение в систему индифферентного электролита (специфически не взаимодействующего с поверхностью) и увеличение заряда его ионов ведет к уменьшению электрокинетического потенциала. (Может изменяться не только величина, но иногда и знак).

Электролиты оказывают наиболее радикальное и сложное влияние на x -потенциал²³. [17] При этом фазовый термодинамический (нернстовский) и входящий в его общую величину x-потенциал чаще всего ведут себя независимо друг от друга. Фрейндлих и другие авторы установили различие в действии одних и тех же электролитов на оба потенциала.

Рассмотрим вначалевлияние концентрации электролита, присутствующего в коллоидном растворе. Соли щелочных и щелочно-земельных металлов при неболь­ших концентрациях (порядка 10^-7 моль/л) вызывают некоторое повышение x - потенциала, а затем, с ростом концентрации (до 10^-4 моль/л), его понижение до 4-5 мВ (рис. 5.6). В некоторых случаях x - потенциал уменьшается в линейной зависимости от логарифма концентрации по уравнению

x = А – Вlg С, (5.8)

где С - концентрация; А и В - константы.

Рис. 5.6. Зависимость x- потенциала золя от концентрации (и заряда ионов) введенных электролитов: 1 – KCl, 2 – Ca(NO₃)₂, 2 – Al(NO₃)₃,

4 – Th(NO₃)₄

При незначительных концентрациях x-потенциал практически не зависит от С.

Важно подчеркнуть, что в то время, как прибавление электролита почти не сказывается на j-потенциале, x-потенциал резко падает с ростом его концентрации. Это объясняется сокращением толщины диффузного слоя.

При очень больших концентрациях электролита диффузная часть двойного слоя настолько близко прижимается к твердой поверхности (сжимается до толщины d), что j-потенциал вовсе исчезает (становится равным нулю), тогда как j-потенциал сохраняет свое первоначальное значение.

По отношению к каждому золю электролиты можно подразделить на индифферентные и неиндифферентные. В индифферентных электролитах отсутствуют ионы, которые могли бы специфически адсорбироваться на по­верхности коллоидных частиц. Неиндифферентные электролиты содержат такие ионы.

Введение в коллоидные растворы индифферентных солей сопровождается двумя явлениями: 1) ионным обменом между противоионами двойного электрического слоя и ионами добавляемого электролита; 2) сжатием диф­фузной атмос­феры вокруг поверхности частиц.

Рассмотрим в качестве примера процессы, происходящие при добавлении раствора NаNО₃ к золю АgI с отрицательно заряженными частицами. В та­ком золе противоионами могут служить, например, катионы К⁺. Между введенными ионами Nа⁺ и противоионами ДЭС - катионами К⁺ -происходит ионный обмен. Взаимодействие ионов К⁺ и Nа⁺ с ионами I⁺, являющимися потециалобразующими, примерно одинаково. Поэтому их взаимный обмен подчиняется в основном закону действующих масс. Диффузный слой содержит смесь тех и других ионов. Однако здесь проявляется и другая сто­рона действия электролита.

Добавка электролита приводит к повышению ионной силы раствора. Согласно теории Дебая-Хюккеля, с повышением ионной силы раствора уменьшается толщина ионной атмосферы и происходит сжатие диффузной части ДЭС. При этом некоторое число противоионов переходитиз диффуз­ного слоя в адсорбционный. Следствием такого распределения противоионов является снижение величины x-потенциала (рис. 5.6.), в то время как величина и знак j -потенциала поверхности частиц остаются практически постоянными.

Состояние, при котором x-потенциал становится равным нулю, называ­ется изоэлектрическим. Система (частица) в этом состоянии не реагирует на электрический ток, не проявляет электрокинетических свойств (скорость электрофореза или электроосмоса равна нулю). В связи с этим возникло представление о разрушающем действии электролитов на коллоидные частицы. Однако исчезновение x-потенциала не означает снятия зарядов с поверхности. Потенциалобразующие ионы сохраняются, компенсируясь зарядами противоположного знака (число их остается неизменным, но они оказываются полностью нейтрализованными противоионами, находящимися в непосредственной близости к ядру мицеллы).

Величина электрокинетического потенциала зависит не только от концентрации ионов электролита, но и от их заряда. При этом исключительную роль играют противоионы, т.е. ионы, заряд которых противопо­ложен заряду твердой поверхности или самой частицы. Катионы электролита активно действуют тогда, когда поверхность твердой фазы заряжена отрицательно, а анионы - когда поверхность заряжена положительно. С увеличением зарядов противоионових способность снижать x-потенциал быстро растет.

Так, хлориды металлов разной валентности на границе стекло-раствор снижают, по сравнению с чистой водой, x -потенциал на одну и ту же величину - на 50 мВ - при следующих различных концентрациях (в ммоль/л): КС1 - 25, ВаС1₂ - 0,87, А1С1₃ - 0,02, ТhС1 - 0,015. Таким образом, чтобы понизить x - потенциал на одинаковую величину, трехвалентного иона А1³⁺ требуется в 1250 раз меньше, чем одновалентного иона К⁺.

Аналогичная зависимость наблюдается при снижении электрофоретической скорости частиц золя меди на 20 %, в который введены соли калия с разными анионами (КСl – 115, K₂SO₄ – 49, K₃[Fe(CN)₆] - 2,2 моль/л).

Весьма высокую активность проявляют многозарядные ионы [18]²⁴. При добавлении электролитов с анионами, имеющими заряд 3,4 и более, может происходить не только быстрое падение x-понтенциала вплоть до нулевого значения, но и перемена знака заряда. Это явление называют перезаряд­кой[19] ²⁵ золей и объясняют сверхэквивалентной адсорбцией многозарядных ионов. Последние вследствие сильной адсорбционной способности по отношению к веществу твердой фазы могут легче, чем другие ионы, войти в состав штерновского слоя, заместить там потенциалобразующие ионы и соответственно перезарядить поверхность другим знаком.

Явления перезарядки могут вызвать водородные и большие органические ионы. К ним можно отнести цитрат-ионы, сложные органические катионы основных красителей, ионы, образуемые алкалоидами.

Такое действие ионов объясняется тем, что они по отношению к поверхности обладают помимо электростатического еще и адсорбционным потенциалом e (рис. 5.7).

а б

Рис. 5.7. Ход потенциала и распределение зарядов в двойном слое

Специфическая адсорбция связана с поляризуемостью данного иона или с поляризацией ионов, молекул, находящихся на поверхности.

Обратимся к примерам.

Пример I. В отрицательно заряженный золь AgI добавляют электролит Al(NO₃)₂. Трехзарядные ионы алюминия А1³⁺ вначале притягиваются электростатически к отрицательно заряженной поверхности частиц золя и входят в наружную обкладку двойного слоя наравне с ионами калия. Затем, в силу своей высокой адсорбируемости, ионы А1³⁺ проникают в адсорбци­онный слой, вытесняя оттуда ионы калия. При этом ионы алюминия входят в адсорбционный (штерновский) слой в сверхэквивалентном количестве. Такая их способность связана с большим зарядом и сравнительно неболь­шими размерами. Это несоответствие приводит к тому, что при адсорб­ционном взаимодействии с заряженной поверхностью многозарядный ка­тион по стерическим причинам (его размеры недостаточны) не может занять площадь, на которой расположено эквивалентное число зарядов противоположного знака, (очерченную пунктиром на рис. 5.8 а), и он занимает меньшую площадь, содержащую меньшее число зарядов. Таким образом, не все заряды многозарядного иона компенсируются. Нескомпенсированные заряды поляризуют поверхность твердой фазы, придавая ей потенциал, противоположный по знаку исходному потенциалу (рис. 5.8 в). В результате перезарядки многозарядными ионами двойной электрический слой приобретает трехслойную структуру (рис. 5.8 б). При этом роль потенциалобразующих выполняют адсорбированные многозарядные ионы. В соответствии с условием электронейтральности по­является новый диффузионный слой из противоионов, введенныхвместе с многозарядными ионами.

Строение мицеллы золя AgI после перезарядки можно представить схематично формулой

{m[AgI] nI^- kAl³⁺ [3(k-x)-n]NO₃^-}^3x+ 3xNO₃^-.

Согласно другим представлениям, перезарядку отрицательно заряженных частиц объясняют действием не самих электролитов, содержащих много-зарядные катионы, а продуктов их гидролиза - оксидов и гидроксидов. В пользу таких соображений могут свидетельствовать следующие факты.

Перезарядка наблюдается только в слабощелочных растворах и не проис­ходит в кислой и сильнощелочной средах. Кроме того, в присутствии NаОН удается вызвать перезарядку электролитами с двухзарядными катионами (Cd²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺).

Пример 2. Стеклянную поверхность приведем в контакт с разбавленным раствором соли, например NаС1. Она зарядится отрицательно: при диссоциации стекла образуются ионы SiO₃^2-, и соответственно первый адсорбционный слой будет состоять из ионов Na⁺ и Н⁺.

Добавим к раствору другой электролит с многозарядным катионом, например FeCl₃. Ион Fe³⁺ внедрится в адсорбционную часть двойного слоя, которая, благодаря этому, получит заряд, значительно превышающий заряд поверхности.

Часть ионов Na⁺ будет вытесненапо законам обменной адсорбции. В диффузионную часть ДЭС войдут противоионы (ионы Сl^- из раствора FeCl₃), уравнивая избыток положительных зарядов. Поверхность стекла перезарядится положительными потенциалобразующими ионами Fe³⁺.

а б в

Рис. 5.8. Сверхэквивалентная адсорбция многозарядных ионов:

а - схема адсорбционного взаимодействия многозарядных катионов с отрицательно заряженной твердой поверхностью; б - строение двойного электрического слоя после перезарядки твердой поверхности; в - изменение j-потенциала в присутствии многозарядных ионов противоположного знака, х - расстояние от твердой поверхности

Таким образом, одна и та же граница раздела приобретает различные по знаку заряды.

Активность (разряжающая способность) однозарядныхионов такжеразлична. Так, для одно- и двухзарядных ионов щелочных и щелочно-земельных металлов соблюдаются следующие ряды:

Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < Rb⁺ < Cs⁺; Мg²⁺ < Са²⁺ < Sr²⁺ < Ва²⁺.

Здесь существенную роль играет объем катиона: с его увеличением усиливается понижающее действие на x-потенциал. Объясняется это, с одной стороны, тем, что с увеличением объема иона увеличивается его поляризуемость, что позволяет ему ближе подойти к поверхности. С другой стороны, с увеличением истинного радиуса иона (соответственно и объема) уменьшается степень гидратации, его гидродинамический радиус, опять растет и поляризуемость, что также способствует вхождению иона в адсорб­ционный слой.

Особенно сильное влияние на x-потенциал оказывают одновалент­ные органические катионы (основных красителей и алкалоидов), влияние которых соизмеримо с влиянием на x-потенциал двухзарядных неоргани­ческих катионов. Объяснение подобно вышеизложенному: органические катионы легко поляризуются, что обусловливает возможностьих преиму­щественного вхождения в адсорбционныйслой и соответственноснижения x -потенциала.

Действие того или иного катиона зависит от природы связанного с ним аниона.

На рис. 5.9 показана зависимость x-потенциала от температуры и разве­дения. В области умеренного повышения температуры (участок I кривой) x-потенциал растет. Это можно объяснить увеличением с повышением температуры кинетической энергии противоионов в мицеллах золя. Частьиз них, преодолевая электростатические и ван-дер-ваальсовы силы притяжения, переходит из адсорбционного в диффузный слой. Увеличивается его толщина и благодаря этому x-потенциал (устойчивость золя также несколько возрастает).

Участок кривой II характеризуется понижением x-потенциала. Объяснение этого следует искать в поведении потенциалобразующих ионов: при дальнейшем повышении температуры процессы десорбции ионов захватывают уже более глубокие области ДЭС; начинается отрыв ионов от его внутренней обкладки, т.е. часть потенциалобразующих ионов отделяетсяоттвердой поверхности и переходит в раствор. В результате понижается j-потенциал и, как следствие, x-потенциал (устойчивость золя также понижается).

Рис 5.9. Влияние температуры и разведения на x-потенциал

Если рассматривать графикна рис. 5.9 сточки зрениявлиянияразведения золя чистым растворителем,то возрастание x-потенциала на участке I кривой также можно объяснить переходом части противоионов из адсорбционного слоя в диффузный вследствие понижения общей концентрации электролитов во всем объеме раствора. Участок П кривой, соот­ветствующий чрезмерному разбавлению раствора, обусловлен дальнейшим развитием процесса десорбции, затрагивающего внутреннюю часть двойного слоя. Выход потенциалобразующих ионов в раствор приводит к уменьшению числа зарядов на поверхности частиц и понижению как j-, так и x-потенциала.

Электрокинетический потенциал, безусловно, сильно зависит от природы поверхности контактирующих фаз. В этом отношении можно выделить два крайних положения: активные и инертные поверхности. Активную по­верхность имеют полиэлектролиты - полимеры, содержащие ионогенные группы, степень диссоциации которых и определяет заряд поверхности.

К таким веществам можно отнести и многие неорганические оксиды (оксиды кремния, алюминия, железа и др.). На активных поверхностях x-потенциал может достигать высоких значений (100 мВ и более).Инерт­ные поверхности (графит, масла и др.) лишены ионогенных групп, заряд на них возникает в результате специфической адсорбции ионов.

Специфическая адсорбция, как уже отмечалось, может вызвать и уменьшение x-потенциала, если адсорбируются противоионы, так как они имеют заряд, противоположный заряду поверхности. При такой адсорбции вероятна перезарядка поверхности, т.е. такое состояние, когда потенциал диффузного слоя j₁ и x-потенциал будут иметь знаки, противоположные j₀.

Поскольку ионы Н⁺ и ОН^- обладают высокой адсорбционной способ­ностью, на x-потенциал значительное влияние оказывает рН среды и особенно в тех случаях, когда в контакте с водным раствором находится амфотерное вещество и при изменении кислотности среды возможна перезарядка фаз.

Знак и значение x-потенциала, определяемые на основе исследования электрокинетических явлений, широко используются для характеристики электрических свойств поверхностей при рассмотрении адсорбции, адгезии, агрегативной устойчивости дисперсных систем, структурообразования в материалах и других важных процессов. При этом потенциал диффузной части двойного электрического слоя обычно принимают приблизительно равным x-потенциалу. Примером может служить определение изоэлектрической точки (рН_изо) по нулевому значению x-потенциала.

Дата добавления: 2015-10-11 | Просмотры: 969 | Нарушение авторских прав